imkj

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA VẬT
LIỆU QUANG XÚC TÁC ỐNG NANO TiO2 CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA VẬT
LIỆU QUANG XÚC TÁC ỐNG NANO TiO2 CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐẶNG VĂN THÀNH




LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên: Vũ Hồng Hạnh
Sinh ngày 30 tháng 4 năm 1978
Quê quán: Hải Phòng
Hiện công tác tại: Trường THPT Phạm Ngũ Lão- Thủy Nguyên- Hải Phòng
Là học viên cao học khóa 2015 của Trường Đại Học Khoa Học-Đại học Thái
Nguyên
Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu
quang xúc tác ống nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt” là công
trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu trong luận văn được sử dụng trung thực,
nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh bạch, có tính kế thừa, phát triển từ
các tài liệu, tạp chí, các công trình nghiên cứu đã được công bố, các website.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan.
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018
Tác giả

Vũ Hồng Hạnh

ii


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU……………………………………………………….......…………..1
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO……..…….........…......4
1.1.Vật liệu ống nanoTiO2……………………………….………......…………4
1.1.1. Vật liệu nanoTiO2......................................................................................4
1.1.2.Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2………………….…………….6

trên vi khuẩn đại diện là E. Coli....................................................................... 39
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………......……41
3.1.Đặc trưng vật liệu…………………….....................................................…41
3.2. Phổ Raman của vật liệuTiO2……..….........................................................42
3.3.Diện tích bề mặt của mẫu bột…………………………………………......43
3.4. Hình thái học của vật liệu của TiO2……………………............................45
3.5. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu thông qua khả năng phân hủy
màu của MB…...................................................................................................51
3.6. Kết quả nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu TNT-500...……….52
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ…………………………………..........…54
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……………………… .55
TÀI LIỆU THAM KHẢO…......……........………………………………….56

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT

Kí hiệu viết tắt

Nội dung

1

TNT

Titan nanotube (ống TiO2)



TEM

8

XRD

X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

9

UVA

Ultraviolet radiation A

10

UV

Ultraviolet radiation

Scanning Electron Microscopy
(hiển vi điện tử quét)
Transmission electron microscopy (hiển vi điện
tử truyền qua)

v


DANH MỤC CÁC BẢNG

Hình 1.7. Sơ đồ minh họa các phương pháp chế tạo ống nano TiO2: (a) phương
pháp thủy nhiệt, (c) tạo khuôn, (e) anốt hóa, (b), (d), (f) ảnh TEM và SEM của
vật liệu chế tạo[8] ………………………………………………………….…13
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa kĩ thuật anốt hóa chế tạo ống nano TiO2 sử dụng cấu
hình 2 điện cực[21]………………….……………………………………...…14
Hình 1.9. Sơ đồ minh họa kĩ thuật anodization chế tạo ống nano TiO2 sử dụng
cấu hình 3 điện cực[6]…………………………………………………….…...15
Hình 1.10: Sự ảnh hưởng của dung dịch điện phân tới sự hình thành các ống
TiO2 (a) sự suy giảm của cường độ dòng điện điện phân theo thời gian ứng với
các trường hợp không có (-----) và có (________) ion F- trong dung dịch điện phân,
b và c là quá trình di chuyển của các ion linh động trong dung dịch điện phân
khi có ion F- và không có ion F- [8]…………………………………………..16

vii


Hình 1.11. Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo ống nano tube TiO2: (a) tạo khuôn
(b) lắng đọng chế tạo lớp màng thụ động , (c) lắng đọng chọn lọc các lỗ phía
trong khuôn , (d) ăn mòn hóa học lớp màng PC với dung môi chloroform tại
600C để nhận được cấu trúc ống nano tube TiO2……………………...………17
Hình 1.12: Ảnh SEM (trên) và TEM (dưới) của (a) vật liệu TiO2 pha rutile ban đầu
(b) xử lý với NaOH và HCl tạo ra cấu trúc hạt hoặc mảng dầy, (c) xử lý với NaOH,
HCl và nước cất tạo cấu trúc ống nano[28]…………………………………..........19
Hình 1.13 Cơ chế tạo thành cấu trúc ống nano TiO2 anatase sử dụng vật liệu
ban đầu là bột TiO2 anatase[29]……………………………………………… 20
Hình 1.14. Sơ đồ minh họa quá trình lắng điện di: (a) EPD catốt, (b) EPD anốt
………………………………………………………………………………...22
Hình 2.1. Các giai đoạn chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy
nhiệt………………....…………………………………………...……………29
Hình 2.2. Ảnh chụp hệ thủy nhiệt dùng để chế tạo mẫu…………………........30

Hình 3.10. Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu TNT - 500 ..................................51
Hình 3.11. Kết quả xử lý MB theo thời gian của mẫu có và không có xúc tác
TNT-500 ...........................................................................................................51
Hình 3.12. Ảnh chụp dung dịch MB được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau
tương ứng 0 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180
phút....................................................................................................................52
Hình 3.13. (a) Mẫu có màng TNT-500, có chiếu đèn UVA, (b) mẫu không có
màng, chiếu đèn UVA, (c) mẫu không có màng, không chiếu đèn...................52

ix


x


MỞ ĐẦU
Vật liệu TiO2 thu hút được sự quan tâm rất lớn của cộng đồng các nhà
nghiên cứu do khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt
trời, chất màu nhạy sáng, tự làm sạch, sản xuất hydro từ nước [1-4] . Tuy nhiên
với độ rộng vùng cấm khoảng 3.0-3.3eV, TiO2 chỉ tham gia xúc tác trong vùng
ánh sáng tử ngoại do đó chỉ có 3-5% năng lượng ánh sáng mặt trời có thể được
sử dụng. Do đó để tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu TiO2 có hai hướng
được sử dụng: biến tính vật liệu để thu hẹp khe năng lượng hoặc tăng cường
diện tích bề mặt bằng cách chế tạo vật liệu cấu trúc nano [5-7]. Hướng thứ nhất
thu hẹp khe năng lượng của TiO2 bằng cách thay thế một phần ion Ti4+ bằng các
ion kim loại như Cu, Cr, Fe, Ni … hoặc thay thế một phần ion O2- bằng các ion
phi kim như N, C, F… để làm dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài và làm
tăng hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2. Hướng thứ
hai là chế tạo TiO2 cấu trúc ống hoặc sợi nano để điều khiển các tính chất vật lý
hoặc hóa học của TiO2. Dưới dạng ống nano, không những đóng góp của diện

 Chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.
 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học bề mặt, tính chất quang của
vật liệu ống TiO2 bằng các phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua độ
phân giải cao (HRTEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và
hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện tích bề mặt riêng Brunauer-EmmetTeller (BET).
 Nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm xanh
methylene trong môi trường nước của vật liệu ống nano TiO2 chế tạo
được.

2


 Nghiên cứu khả năng quang xúc tác diệt khuẩn của vật liệu ống nano TiO2
chế tạo được.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được
chia làm 3 chương:
 Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano TiO2
 Chương 2: Thực nghiệm
 Chương 3: Kết quả và thảo luận

3


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2

1.1.

Vật liệu ống nano TiO2



Anatase

Brookite

Tetragonal

Tetragonal

Octhorhombic

(Tứ diện)

(Tứ diện)

(Tứ phương)

a=4,5936

a=3,784

c=2,9587

c=9,515

Nhóm không gian

P42/mnm

I41/amd


1,937 (4)

1,87~2,04

1,980 (2)

1,965 (2)

81,2o

77,7o

90.0o

92,6o

3,02

3,23

Hệ tinh thể

Hằng số mạng (Å)

Góc liên kết O-Ti-O

Độ rộng vùng cấm (eV)

5

h

+
TiO2 
eTiO
+ h TiO
2
2

1.1

Các tính chất vật lý, hóa học xảy ra liên quan đến sự dịch chuyển điện tử
giữa các dải năng lượng của vật liệu TiO2. TiO2 anatase có độ rộng vùng cấm cỡ
3,2 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. TiO2
rutile có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV tương ứng với một lượng tử ánh sáng có
bước sóng 413 nm. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu TiO2 pha anata và
rutile được thể hiện trong hình 1.2.

6


Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho pha rutile (trái) , anatase
(giữa) và brookite (phải)[9]
Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase
và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau nên chúng đều có khả năng oxy
hóa mạnh. Nhưng vùng dẫn của anatase cao hơn của pha rutile (khoảng 0,3 eV),
ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O 2 còn vùng dẫn của
rutile thấp hơn chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 pha
anatase có tính hoạt động mạnh hơn [9].
Quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha anatase diễn ra như sau: Các

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2 và HO2*:

O2  eCB
 O2

(1.4)

O2  H   HO *2

(1.5)

HO2  H 2O2  O2
*

H 2O2  e

(1.6)

 OH *  OH 

R  OH *  R*  H 2O

(1.7)
(1.8)

Sự oxi hóa trực tiếp của lỗ trống:

1.9

R  h   R *

K+ được thêm vào dung dịch sau phản ứng, sự sống của vi sinh vật không thể
phục hồi. Để xác định mức độ tổn hại màng tế bào, các tác giả đo lường sự rò rỉ
K+, từ đó xác định lượng tế bào bị tiêu diệt bằng TiO2. Sau khi được chiếu sáng
120 phút, các phân tử có khối lượng lớn như protein và ARN được tìm thấy ở
ngoại bào, chứng tỏ phần lớn tế bào đã bị phá vỡ. Các tác giả cũng nhận thấy sự
giảm pH tại thời điểm này, được lý giải là do sự rò rỉ của các thành phần nội bào
có tính acid và sự khoáng hóa các thành phần này thành CO2
Bằng chứng trực tiếp của sự phá hủy màng tế bào được đưa ra bởi Sunada
và các cộng sự [12] khi sử dụng màng mỏng TiO2 để đo lường sự phân hủy
9


endotoxin từ E. coli. Endotoxin là một đại phân tử lipopolysaccharide, có trong
thành phần màng ngoài tế bào vi khuẩn Gram âm, bao gồm cả vi khuẩn E. coli.
Độc chất của endotoxin gây ra phần lớn do các lipid (điển hình là lipid A).
Endotoxin là một thành phần bên trong của lớp vỏ tế bào vi khuẩn, và chỉ được
tạo ra khi cấu trúc của tế bào bị phân hủy. Do đó, sự giải phóng endotoxin chứng
tỏ màng ngoài của tế bào bị phá hủy. Kết quả này chứng tỏ quá trình xúc tác
quang bằng TiO2 dẫn đến sự phân hủy màng ngoài tế bào vi khuẩn E. coli, cũng
như sự phân hủy các độc chất sinh ra khi tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt. Trong
nghiên cứu gần đây, Sunada và các cộng sự tiếp tục chứng minh sự phân huỷ tế
bào bởi xúc tác quang hoá bằng cách đo mức độ bất hoạt của tế bào E.coli còn
nguyên vẹn và tế bào bị phá huỷ thành tế bào. Phương pháp đo AFM các tế bào
E.coli nguyên vẹn cho thấy thành tế thấy thành tế bào bị phân huỷ trước, sau đó
khi tiếp tục được chiếu sáng, tế bào mới bắt đầu phân huỷ hoàn toàn [18].

Hình 1.4: Cấu trúc màng tế bào
Cơ chế diệt khuẩn của màng TNT-500 được giải thích như sau:
Tế bào gồm 3 phần chính: màng tế bào, nguyên sinh chất (bào tương) và nhân tế
bào. Nó có chiều dày khoảng 7.5 – 10 nm (Hình 1.4) [19, 20]. Trên màng có

11


Hình 1.5: Sơ đồ minh họa cơ chế tạo gốc hoạt động của TiO2
khi được kích thích bởi ánh sáng.

Hình 1.6: Cơ chế diệt khuẩn của TiO2 khi tiếp xúc với màng tế bào; (a) màng
tế bào ở trạng thái bình thường, (b) màng tế bào tiếp xúc với TiO2, (c) các tổn
thương không thể phục hồi, (d) màng tế bào bị phá hủy, (e) các thành phần
bên trong của tế bào bị phân hủy và quá trình khoáng hóa [19].
Tóm lại, các nghiên cứu đưa ra bằng chứng về nguyên nhân dẫn đến cái
chết của tế bào vi khuẩn là do các gốc oxy hoá như hydroxyl, ion superoxide,
12


hay hydrogen peroxide được sinh ra từ quá trình xúc tác quang TiO2. Các gốc
này tấn công vào lipid peroxidation dẫn đến sự mất ổn định của tế bào và ngăn
cản quá trình hô hấp nội bào. Quá trình làm mất năng lượng và sau đó là sự tấn
công của các gốc oxi hoá vào những thành phần bên trong màng tế bào cuối
cùng dẫn đến cái chết của tế bào vi khuẩn.
1.1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu ống nano TiO2

Hình 1.7: Sơ đồ minh họa các phương pháp chế tạo ống nano TiO2: (a)
phương pháp thủy nhiệt, (c) tạo khuôn, (e) anốt hóa, (b) ảnh TEM, (d), (f)
ảnh SEM của vật liệu chế tạo[8].
Nói chung, TNT được chế tạo theo 3 phương pháp: tạo khuôn, quá trình
oxy hóa anốt và tổng hợp thủy nhiệt [21-23]. Phương pháp tạo khuôn cho phép
tạo các vật liệu có hình thái điều khiển được ở kích thước nano hoặc micro
thông qua điều chỉnh hình thái của khuôn mẫu [24, 25]. Hạn chế của kĩ thuật này
là chi phí tạo khuôn và độ ổn định của mẫu sau khi chế tạo. Một cách tiếp cận