BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG
VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ
TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 9 44 01 04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2018


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Nguyễn Trọng Tĩnh
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nghiêm Thị Hà Liên

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Tại Việt Nam, những nghiên cứu có nội dung liên quan tính
ưa nước hay năng lượng bề mặt vật liệu, nhất là nghiên cứu tính ưa
nước khi kích thích ánh sáng không có nhiều. Do vậy mục tiêu luận
án đặt ra như sau:
Mục tiêu của của luận án: Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật
liệu và các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác của
vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano. Trên cơ sở các hệ vật
liệu đó nghiên cứu có hệ thống và định lượng tính chất ưa nước,
hay nói cách khác là nghiên cứu về năng lượng bề mặt của các hệ
vật liệu dưới tác động kích thích bằng bức xạ ánh sáng cực tím UV.
Làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất xúc tác quang, tự làm sạch
và tính ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.
Đối tượng nghiên cứu: Luận án tập trung vào hai hệ cấu trúc
trên cơ sở TiO2 thù hình anatse cấu trúc nano: Hệ nano phức hợp
TiO2/SiO2 và hệ nano xốp TiO2/PEG.


-2-

Nội dung nghiên cứu chính:
Chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và nghiên cứu
thực nghiệm về tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác
của hai hệ vật liệu.
Nghiên cứu tính chất ưa nước hay năng lượng bề mặt của hệ
màng TiO2/SiO2, TiO2/PEG cấu trúc nano bằng kỹ thuật đo góc tiếp
xúc và bán định lượng dựa trên những mô hình lý thuyết vi mô về
bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 cấu trúc nano bằng
phương pháp sol-gel. Kiểm soát được cấu trúc nano của màng

1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2.
Những năm trở lại đây, bột TiO2 tinh thể kích thước nm ở các
dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase và
brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt
trời, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến… Với hoạt tính quang
xúc tác cao vật liệu nano TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực
xử lý môi trường như: phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, xử lý
nước, diệt khuẩn, chống nấm mốc... Đặc biệt kết hợp với khả năng
ưa nước khi được chiếu ánh sáng TiO2 còn phát triển như một vật
liệu tự làm sạch. Với cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được
cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi
trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm.
Các dạng thù hình của TiO2.
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có
ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (Hình 1.1).
Anatase
Rutile
Brookite

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự
khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và
anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về
tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất
nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của
các dạng thù hình này.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện
hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại.


mặt O2 trong môi trường nước, thì cũng sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc
*
OH.
Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của
màng như: phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ
nung, diện tích hiệu dụng bề mặt, khối lượng xúc tác, cường độ
chiếu sáng. Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết định tính năng
quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích hiệu dụng bề mặt và độ


-5-

kết tinh của màng. Ngoài ra, để phản ứng quang xúc tác xảy ra
trong vùng ánh sáng khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan
trọng là bờ hấp thụ của màng phải nằm trong vùng ánh sáng này.
1.1.3. Các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính.
Tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ
nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước
sóng nhỏ hơn 380 nm, tức là chỉ 5% năng lượng mặt trời trong
vùng tử ngoại có khả năng kích hoạt phản ứng quang xúc tác.
Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả
kiến, ở đó nó chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta đã dùng các
phương pháp như: pha tạp TiO2 với các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO2;
gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp
thụ ánh sáng khả kiến; thành lập TiOx và pha tạp nitơ, cacbon để
thay thế Oxi trong tinh thể anatase TiO2; tạo các composite TiO2
với các hợp chất khác nhau.
Hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2.

1.2. Hiệu ứng ưa nước của vật liệu nano TiO2.
1.2.1. Cơ chế ưa nước khi kích thích ánh sáng đối với vật liệu
nano TiO2

Hình 1.3: Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng

Khi có ánh sáng UV, một số điện tử và lỗ trống tham gia các
phản ứng oxi hóa khử với các phân tử oxi và nước hấp phụ trên bề
mặt TiO2 để tạo ra các gốc oxi tự do có khả năng oxi hóa mạnh,
phân hủy các chất bẩn hữu cơ. Một số các điện tử khác tham gia
khử các catrion Ti4+ thành Ti3+ và lỗ trống sẽ oxi hóa các anion O2
để giải phóng oxi nguyên tử và tạo ra các vị trí khuyết oxi trên bề
mặt TiO2. Nước trong không khí sẽ chiếm các vị trí này và tạo ra
nhóm hấp phụ OH trên bề mặt TiO2. Các nhóm hấp phụ OH tạo
thành các liên kết hydro với nước, nhờ vậy bề mặt có tính ưa nước
(hình 1.3).
Mức độ ưa nước của vật liệu được đo qua giá trị góc tiếp xúc
của giọt nước với bề mặt vật liệu, góc tiếp xúc càng nhỏ thể hiện
tính ưa nước càng mạnh.


-7-

Chương 2.
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Công nghệ chế tạo.
Luận án lựa chọn phương pháp sol – gel và phương pháp quay
phủ li tâm để chế tạo vật liệu và màng mỏng trên nền tảng TiO2 cấu
trúc nano. Công nghệ chế tạo dựa trên hai quá trình:

Phương pháp đo tính chất ưa nước bằng kỹ thuật đo góc
tiếp xúc.
Thiết bị bao gồm các khối chức năng như hình vẽ:

Hình 2.1: Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc

2.3. Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước.
Cách đánh giá một bề mặt là ưa nước, siêu ưa nước, kị nước
hay siêu kị nước chính là dựa và giá trị góc tiếp xúc đo được khi
nhỏ giọt nước trên đó.
Hình 2.2 dưới đây là giá trị góc tiếp xúc tương ứng để đánh
giá định tính độ ưa nước của một bề mặt.


-9-

Hình 2.2: Phân loại bề mặt ưa nước, kị nước.

Tuy nhiên, để có những kết quả định lượng hơn về tính ưa
nước của bề mặt chúng ta phải có các nghiên cứu về sức căng bề
mặt và năng lượng tự do bề mặt của các pha vật chất tham gia trong
quá trình hình thành giọt chất trên bề mặt chất rắn. Cụ thể sử dụng
những cách tiếp cận thông qua các mô hình vật lý vi mô về tương
tác bề mặt chất lỏng và chất rắn.
Chương 3.
NĂNG LƯỢNG TỰ DO BỀ MẶT CHẤT RẮN VÀ GÓC
TIẾP XÚC PHA RẮN – LỎNG. MÔ HÌNH TÍNH TOÁN
NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT CHO VẬT LIỆU TIO2.
Chương 3 trình bày tổng quan một số cách tiếp cận đến mô
hình tương tác vi mô trong chuyển tiếp chất rắn - chất lỏng có liên


Hình 3.1: Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn
 sv   sl   lv cos 

3.2. Phương pháp luận tính toán năng lượng bề mặt TiO2
quang xúc tác của luận án.
Cách tiếp cận: Từ giả thuyết về bức tranh bề mặt TiO2 dưới
tác động bức xạ UV khi tiếp xúc với nước. Để phân tách ra các
thành phần tương tác hóa lý khác nhau trên bề mặt đòi hỏi các thực
nghiệm về hóa khá là phức tạp. Trên thực tế, dữ liệu thực nghiệm
của luận án chủ yếu gồm:
- Góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau như: H2O, cồn,
Triton X, Ethylen glyco, Glycerol.... trên bề mặt màng TiO2 được
đo bằng thực nghiệm.
- Cấu trúc hình thái màng TiO2 chế tạo bằng phương thức
khác nhau (tính chất quang xúc tác phụ thuộc cấu hình màng TiO2).


- 11 -

- Màng TiO2 được kích thích bằng bức xạ UV theo thời gian
chiếu sáng và theo thời gian hồi phục về trạng thái ban đầu (Động
học trạng thái bị kích thích và hồi phục của màng quang xúc tác
TiO2).
Để có thể tính toán năng lượng bề mặt của của màng quang
xúc tác TiO2, luận án sẽ sử dụng cách tiếp cận bán thực nghiệm
như sau:
- Giả thuyết coi năng lượng bề mặt của màng TiO2 quang xúc
tác là tổng hợp của các thành phần tham gia vào tương tác tại tiếp
xúc chất rắn - chất lỏng;

mặt γlv đã biết) ta có thiết lập được hàm phụ thuộc Cosθ vào γlv với
các chất lỏng khác nhau. Khi đó γsv và β sẽ là hằng số trong
phương trình trên.
Sử dụng phương pháp giải gần đúng với một số tham số chạy
γlv từ 4 điểm (4 loại chất lỏng khác nhau) trở lên ta có thể tính được
hằng số β và γsv của bề mặt chất rắn (TiO2). Phương pháp toán giải
gần đúng sử dụng công cụ Matlab.


- 12 -

Sau khi đã tính được γsv của bề mặt TiO2, có thể sử dụng
phương trình Young để tính năng lượng chuyển tiếp rắn lỏng γsl
của TiO2 và nước.
Chương 4
CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO,
TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU TIO2/SIO2 VÀ TIO2/PEG
4.1. Hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2.
4.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu TiO2/SiO2.

Hình 4.1: Quy trình chế tạo sol TiO2/SiO2(0-50%).

4.1.2. Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/SiO2.
Kết quả nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể cho một nhận xét rất
quan trọng là khi cho SiO2 vào, cấu trúc pha tinh thể của vật liệu
TiO2 không bị chuyển pha sang pha Rutile khi thiêu kết vật liệu ở
nhiệt độ cao.



ủ. Nhưng với hệ vật liệu TiO2/SiO2 khi tăng nhiệt độ ủ lên 8000C
kích thước hạt vẫn không bị tăng.


- 14 -

4.1.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác dựa trên kết
quả phân hủy methylene blue (MB)

Hình 4.2: Nồng độ MB theo
thời gian chiếu sáng.

Hình 4.3: Hằng số tốc độ phân hủy
MB phụ thuộc tỷ lệ % SiO2.

Trên hình 4.3 là đồ thị hằng số tốc độ phân hủy của các mẫu
màng TiO2/SiO2 (0÷50%), kết quả cho ta thấy sự ảnh hưởng của %
SiO2 lên tốc độ phân hủy. Trong đó, mẫu TiO2/SiO2 (40%) có tốc
độ phân hủy MB nhanh nhất.


- 15 -

4.2. Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.
4.2.1. Kết quả chế tạo vật liệu

Hình 4.4: Quy trình chế tạo huyền phù nano TiO2/PEG

4.2.2. Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/PEG


50

Hình 4.6: Ảnh SEM của các mẫu màngTiO2/PEG (0÷50%)
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano xốp TiO2/PEG.
Tên mẫu
Diện tích bề mặt riêng (m2/g)
TiO2 - 0%PEG
41,5
TiO2- 10%PEG
47,1
TiO2- 20%PEG
63,2
TiO2- 30%PEG
68,5
TiO2- 40%PEG
86,7
TiO2 - 50%PEG
54,3
Bảng 4.1: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO2/PEG
(0÷50%)


- 17 -

Từ kết quả cấu trúc hình thái bề mặt và kết quả đo diện tích bề
mặt riêng cho thấy: khi pha thêm PEG vào dung dịch sol TiO2 làm
cho độ xốp của màng thay đổi và đạt tối ưu tại tỉ lệ phần trăm PEG
trong sol là khoảng 40%.
4.2.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu
nano xốp TiO2/PEG.

ít khi có một bề mặt tuyệt đối lý tưởng mà trong thực tế luôn luôn
là mặt tiếp xúc giữa hai pha hay hai chất khác nhau.
Việc xác định năng lượng tiếp xúc hai pha rắn – hơi (γsv) và
hai pha rắn lỏng (γsl) là rất quan trọng trong khoa học thuần túy
cũng như ứng dụng. Việc đo trực tiếp năng lượng bề giữa các pha là
rất khó khăn. Hiện nay, một loạt các phương pháp tiếp cận gián tiếp
để có được những giá trị này. Việc xác định năng lượng bề mặt
thông qua góc tiếp xúc từ phương trình Young (  sl   sv   lv .cos  )
là một trong những phương pháp đơn giản vì góc tiếp xúc là giá trị
có thể xác định được bằng thực nghiệm một cách dễ dàng.
Để thay đổi năng lượng bề mặt từ xưa đến nay người ta
thường sử dụng các tác nhân hóa lý như thay đổi lớp phủ bằng các
chất hoạt động bề mặt hoặc tác động cơ- lý- nhiệt, cũng như công
nghệ chế tạo làm thay đổi vị trí nguyên tử, phân tử trong cấu trúc…
Nhưng gần đây thì đã có những phương pháp khác. Trong luận án
này chúng tôi dùng thực nghiệm để chứng minh với vật liệu quang
xúc tác TiO2 có thể dùng ánh sáng kích thích để thay đổi năng
lượng bề mặt. Và chúng tôi cũng đã bước đầu nghiên cứu một số
tính chất, quy luật của hiệu ứng quang xúc tác tác động lên năng
lượng bề mặt. Đây là một loại tác nhân thuần vật lý, khác hẳn với
các tác nhân hóa lý đã biết từ trước đến nay.
5.1. Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano
phức hợp TiO2/SiO2.
5.1.1. Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano phức hợp
TiO2/SiO2.
Màng mỏng TiO2/SiO2 (0÷50%) phủ lên đế kính thiêu kết ở
nhiệt độ 5000C. Màng được chiếu sáng UV (bước sóng 365 nm),
cường độ chiếu sáng đo được trên mặt mẫu là 1mW/cm2.
Đồ thị biểu diễn góc tiếp xúc của các mẫu TiO2/SiO2 theo thời
gian chiếu sáng thể hiện trên hình 5.1. Trên tất cả các mẫu góc tiếp


- 20 -

giá trị thấp trong một thời gian dài trong bóng tối đối với màng
mỏng phức hợp.
5.1.2.Năng lượng bề mặt màng TiO2/SiO2.
Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt một chất rắn ta dễ dàng
xác định được góc tiếp xúc thông qua phép đo. Nhưng điều quan
trọng là góc tiếp xúc chứa thông tin quan trọng về năng lượng bề
mặt của chất rắn γsl và năng lượng tiếp xúc rắn lỏng γsl thông qua
phương trình Young:  sv   sl   lv cos 
Giá trị năng lượng bề mặt màng TiO2/SiO2 (γsv).
Các chất lỏng được lựa chọn như bảng 5.1.
Bảng 5.1: Giá trị năng lượng bề mặt của các chất lỏng.
Chất lỏng
Ethanol
TritonX
PEG 600

 lv (mJ.m-2)

Chất lỏng

 lv (mJ.m-2)

22,39
33
44,5

Ethyleneglycol

10%
20%
30%

0 phút
43,5
42,6
46,5
44,8

30 phút
51,0
59,8
60,3
60,2

γsv (mJ.m-2)
60 phút
90 phút
59,9
60,7
60,6
60,8
61,1
61,3
61,5
61,4

120 phút
60,8

Từ đồ thị 5.4 biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng bề mặt
γsv của màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng. Chúng
tôi có nhận xét γsv của các mẫu đều tăng theo thời gian chiếu sáng
đến giá trị bão hòa.
Biên độ thay đổi giá trị năng lượng γsv từ khi chưa chiếu sáng
đến khi đạt giá trị bão hòa khoảng 20%.
Giá trị năng lượng bão hòa giữa các mẫu có tỷ lệ SiO2 khác
nhau có sự khác nhau nhưng không nhiều. Trong đó mẫu TiO2/SiO2
(40%) có giá trị γsv bão hòa lớn nhất.
Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa nước và màng TiO2/SiO2 (γsl)


- 22 -

Với γsv của từng loại màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Bằng cách
thay giá trị γsv vào phương trình Young  sv   sl   lv cos  ,
với mỗi giá trị góc tiếp xúc θ thay đổi tại thời điểm chiếu sáng tính
được giá trị năng lượng tiếp xúc của nước với bề mặt màng

 sl   sv   lv cos  .
Bảng 5.3: Giá trị góc tiếp xúc θ của nước, năng lượng bề mặt γsv và
năng lượng tiếp xúc giữa nước với bề mặt màng γsl của các màng
TiO2/SiO2 (0÷50%)
T/G
chiếu
sáng
(Phút)
0
30
60


θ

γsv

γsl

33,7
25,2
17,4
16,3
17,4

43,5
51
59,9
60,7
60,8

-16,7
-14,4
-9,1
-8,7
-8,2

29,3
22,3
13,8
13,1
14,6

20,6
12,1
11,2
13,2

46,5
60,3
61,1
61,3
61,6

-17,2
-7,4
-9,6
-9,6
-8,8

26,9
19,2
9
7,6
8,2

44,8
60,2
61,5
61,4
61,6

-19,7

62,1
62,1

-17,1
-8,4
-10,0
-9,9
-10,0

30,5
21,1
14,5
12
13,1

45,7
59,3
60,2
60,9
61,5

-16,6
-8,1
-9,8
-9,8
-8,9

Hình 5.5 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị năng
lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) với nước γsl
theo thời gian chiếu sáng.