BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……………..*****…………….

LÊ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC,
ĐIỆN – QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O
VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành
Mãsố

: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
: 9.44.01.27

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - NĂM 2019


Công trình được hoàn thành tại:
Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

gọi là lá nhân tạo (artificial leaf). Quá trình này giống với quá trình
quang hợp trong tự nhiên: sử dụng ánh sáng mặt trời để phân tách
nước tạo H2 và O2. Pin quang điện hóa có các điện cực cathode làm
từ các chất bán dẫn loại p và anode làm từ chất bán dẫn loại n.
Trong số các chất bán dẫn loại p làm cathode của pin quang điện
hóa thì Cu2O là vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ.
Do Cu2O có độ rộng vùng cấm hẹp trong khoảng 1,9 – 2,2 eV nên nó
có khả năng hấp thụ hiệu quả vùng ánh sáng khả kiến. Hiệu suất lý
thuyết cực đại chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hidro của Cu2O
đạt cỡ 18%. Hơn nữa, Cu2O là chất không đắt, không độc, có thể dễ
dàng chế tạo từ các hợp chất có chữ lượng lớn trong tự nhiên. Tuy
nhiên, một nhược điểm chính của Cu2O khiến khả năng ứng dụng nó
trong phân tách nước bị hạn chế là Cu2O dễ bị ăn mòn quang hóa.
1


Thế oxi hóa khử của các cặp Cu2O/Cu và CuO/Cu2O nằm trong vùng
cấm của Cu2O nên quá trình nhiệt động học ưu tiên của các điện tử
quang sinh là khử Cu+ thành Cu0 và lỗ trống quang sinh là oxi hóa
Cu+ thành Cu2+. Do đó, một số phòng thí nghiệm thế giới tập trung
vào việc nghiên cứu phương pháp nâng cao độ bền và mật độ dòng
quang của Cu2O.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về Cu2O không nhiều, tập trung
chủ yếu về chế tạo Cu2O dạng hạt nanô định hướng ứng dụng trong
xử lý môi trường hoặc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng
phương pháp CVD. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng tổng
hợp điện hóa và định hướng ứng dụng trong pin quang điện hóa phân
tách nước còn rất mới mẻ. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện luận
án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện – quang
xúc tác của vật liệu Cu2O với các lớp phủ cấu trúc nanô".

được chia làm 4 chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về quang xúc tác phân tách nước.
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm.
Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng pCu2O, pn-Cu2O và màng mỏng Cu2O phủ lớp bảo vệ TiO2, CdS.
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về điện cực p-Cu2O
và pn-Cu2O phủ các lớp bảo vệ dẫn: lớp Au, lớp Ti, lớp graphene.
Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh sách những công trình đã
công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo.
Các kết quả mới đã đạt được của luận án


Chúng tôi đã chế tạo thành công các màng mỏng p-Cu2O và pnCu2O trên đế FTO với số lượng lớn và có độ đồng đều cao bằng
phương pháp tổng hợp điện hóa. Với lớp phủ n-Cu2O tạo tiếp
xúc đồng thể pn-Cu2O giúp cải thiện các đặc trưng quang điện

3


hóa như thế bắt đầu dòng quang Vonset, khả năng phân tách hạt
tải điện và độ bền của điện cực tăng đáng kể.


Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ của các
lớp phủ Au và TiO2 đến độ bền của điện cực Cu2O. Đồng thời,
luận án đưa ra độ dày và nhiệt độ ủ tối ưu của 2 loại vật liệu này
trên các điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O.



Luận án là công trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày

sử dụng Cu2O làm cathode quang cho pin quang điện hóa cũng được
trình bày trong chương này.
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ
DỤNG TRONG LUẬN ÁN
Trong chương này, chúng tôi trình bày chi tiết các quá trình thực
nghiệm sử dụng trong luận án.
2.1. Chế tạo màng mỏng Cu2O và các lớp bảo vệ
2.1.1. Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu 2 O loại p và pn
a. Chế tạo điện cực p-Cu2O
Đế FTO được dùng làm
điện cực làm việc. Dung
dịch điện hóa chứa 0,4 M
CuSO4 và 3 M axit lactic,
pH của dung dịch được
nâng tới 12 bằng dung dịch Hình 2.2. Đường tổng hợp p-Cu2O (a)
và mẫu màng p-Cu2O trên FTO (b)
NaOH 20 M. Nhiệt độ
dung dịch điện hóa được giữ ổn định ở 50oC. Để tạo màng Cu2O, áp
thế + 0,2 V so với RHE vào điện cực FTO. Độ dày màng Cu2O được
khống chế bằng mật độ điện lượng cố định ở 1 C/cm2.
b. Chế tạo Cu2O loại n trên điện cực Cu2O loại p – tạo liên kết
đồng thể pn-Cu2O
Dung dịch chế tạo nCu2O

gồm

0,02

M


2.1.5. Bốc bay nhiệt tạo màng Ti
Chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để phủ các lớp Ti
có độ dày khác nhau lên điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O. Nguồn Ti
dùng bốc bay có độ tinh khiết 99,9%. Độ dày lớp Ti phủ lên Cu2O
được khống chế là 5 nm, 10 nm, 15 nm và 20 nm. Sau khi phủ Ti lên
Cu2O, mẫu được ủ trong môi trường Ar để tăng độ liên kết giữa lớp
6


bảo vệ Ti với lớp vật liệu hấp thụ quang. Nhiệt độ ủ là 400oC và
được giữ trong 30 phút.
2.1.6. Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene
Điện cực Cu2O được phủ graphene bằng cách chuyển đơn lớp
graphene trên đế Cu sang điện cực Cu2O Hình 2.11a.

Hình 2.11. Sơ đồ qui trình chuyển graphene từ đế đồng sang điện
cực Cu2O (a) và hình chụp điện cực Cu2O phủ PPMA/Graphene (b)
Lặp lại quy trình trên với từng lớp graphene thu được điện cực
phủ đa lớp graphene. Chúng tôi ký hiệu điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O
phủ graphene lần lượt là X Gr/p-Cu2O và X Gr/pn-Cu2O, với X là số
lớp graphene phủ lên điện cực.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VỚI
CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS
3.1. Điện cực p-Cu2O và điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O
3.1.1. Vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O
Hình 3.1a cho thấy p-Cu2O có dạng khối lập phương, cạnh khối
cỡ 1 – 1,5 m. Màng p-Cu2O chế tạo được đồng đều.
Với mật độ điện lượng
qua điện cực trong quá
trình lắng đọng là 1

942,25

eV

và

962,25 eV tương ứng

Hình 3.6. Phổ XPS của điện cực p-Cu2O

với Cu2+ trong CuO hoặc Cu(OH)2.
3.1.2 Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và
pn-Cu2O
Hình 3.7a chỉ ra điện
cực p-Cu2O và pnCu2O hấp thụ photon
có bước sóng nhỏ hơn
640 nm, độ hấp thụ
tăng dần trong dải
photon có bước sóng

Hình 3.7. Phổ hấp thụ (a), độ rộng vùng cấm
(b) của p-Cu2O và pn-Cu2O
8


từ 300 nm đến 560 nm. Độ rộng vùng cấm của p-Cu2O và pn-Cu2O
tính được cỡ 1,85 – 1,90 eV (Hình 3.7b).
Hình

3.8a

kỳ bật – tắt ánh sáng

V, tại chu kỳ đầu trong phép đo độ bền thì mật độ dòng cực đại của
điện cực p-Cu2O là jmax = 0,17 mA/cm2 (tức là p-Cu2O đã bị ăn mòn
89,37% sau đo I – V). Trong khi giá trị jmax của pn-Cu2O là 0,64
mA/cm2, tương ứng với 51,2% ăn mòn. Các kết quả đo được chỉ ra
trong Bảng 3.1 và Hình 3.9.
Tốc độ ăn mòn của điện cực p-Cu2O sau 2 chu kỳ bật – tắt ánh sáng
(chopped – light) được xác định từ tỉ số j’/j. Trong đó j và j’
9


lần lượt là mật độ dòng ổn định ở chu kỳ bật – tắt ánh sáng thứ nhất
và thứ hai. Bảng 3.1 cho thấy j’/j của p-Cu2O và pn-Cu2O lần lượt
là 0,88 và 0,76. Do đó tốc độ ăn mòn của điện cực p-Cu2O nhanh
hơn so với pn-Cu2O. Điện cực p-Cu2O có mật độ dòng bẫy jtrap = 0
mA/cm2 chứng tỏ các điện tử quang sinh khi di chuyển ra bề mặt
điện cực sẽ tham gia vào phản ứng ăn mòn điện cực.
Bảng 3.1. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và I – t của p-Cu2O
và pn-Cu2O
Mật độ dòng sau 2 vòng
j180s ρ180s
bật – tắt ánh sáng
(%)
jmax jtrap j
j’ j’/j
p-Cu2O 0,55 1,60 0,17 0,00 0,17 0,15 0,88 0,02 1,25
pn-Cu2O 0,68 1,25 0,64 0,10 0,54 0,41 0,76 0,14 11,20
Mẫu


phủ TiO2 với độ dày khác nhau

chỉ ra trên Hình 3.19.
3.2.2. Ảnh hưởng của độ dày và
nhiệt độ ủ lớp TiO2 lên tính chất
quang và quang điện hóa của điện
cực Cu2O
Kết quả đo đặc trưng quang điện
hóa của điện cực 50 nm-TiO2/pCu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O được
chỉ ra trên Hình 3.23 và Bảng 3.2.

Hình 3.17. Giản đồ XRD
của p-Cu2O và pn-Cu2O với
một lớp phủ TiO2 dày 50 nm

Các mẫu sau khi phủ TiO2 và ủ ở
các nhiệt độ khác nhau đều làm
giảm tốc độ ăn mòn quang của điện
cực. Quá trình ủ nhiệt làm giảm rào
thế giữa 2 lớp vật liệu và giảm
lượng ion Ti3+. Tuy tăng nhiệt độ ủ
mẫu giúp tăng mật độ dòng cực đại
nhưng mật độ dòng bẫy và tốc độ ăn
mòn điện cực cũng tăng. Chúng tôi
11

Hình 3.19. Ảnh SEM của 50
nm-TiO2/p-Cu2O ủ ở các nhiệt
độ khác nhau


0,70
0,50
0,53
0,55
0,55

1,60
1,05
0,56
0,84
1,10
1,30
1,25
1,21
0,80
0,75
0,86
1,16

Mật độ dòng sau 2 vòng
bật-tắt ánh sáng
jmax jtrap j j’ j’/j
0,27 0,00 0,27 0,10 0,37
0,28 0,05 0,23 0,12 0,52
0,40 0,00 0,40 0,20 0,50
0,88 0,37 0,51 0,51 1,00
0,87 0,43 0,44 0,33 0,75
1,30 0,50 0,80 0,53 0,66
0,64 0,10 0,54 0,41 0,76
1,12 0,40 0,72 0,42 0,58

90,80
16,91

Mẫu 50 nm-TiO2/pnCu2O ủ tại nhiệt độ
400oC cho mật độ dòng
cực đại là 1,3 mA/cm2.
Sau 2 chu kỳ chopped –
light mật độ dòng quang
không đổi (j’/j = 1)
và sau 3 phút đo độ bền
mật độ dòng chỉ suy
giảm 9,2%. Do vậy,

Hình 3.21. Đặc trưng I – t của mẫu 50 nmTiO2/p-Cu2O (a, b) và mẫu 50 nm-TiO2/pnCu2O (c, d) ủ các nhiệt độ khác nhau
12


chúng tôi giữ nhiệt độ ủ 400oC và khảo sát ảnh hưởng của độ dày
màng TiO2 lên hoạt tính và độ bền quang xúc tác của pn-Cu2O. Kết
quả đo đặc trưng I – V và độ bền điện cực được chỉ ra trên Hình
3.24c, d và Bảng 3.3. Chúng tôi đã khảo sát đặc trưng quang điện
hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ màng mỏng TiO2 độ dày
khác nhau và ủ
ở các nhiệt độ
khác nhau.
Kết quả cho
thấy,

với



Mật độ dòng sau 2 vòng j180s ρ180s
bật-tắt ánh sáng
(%)
jmax jtrap j j’ j’/j
13


10-p
20-p
50-p
100-p
10-pn
20-pn
50-pn
100-pn

+0,58
+0,56
+0,58
+0,58
+0,46
+0,47
+0,55
+0,47

1,02
1,30
0,84
0,93

0,27 0,27

0,39
0,63
1,00
0,41
1,40
1,00
1,00
1,00

0,04 5,63
0,12 8,18
0,28 34,10
0,10 11,63
0,60 85,72
0,45 48,39
1,18 90,80
1,29 118,34

3.3. Lớp bảo vệ n-CdS
3.3.1. Vi thình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ CdS

Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu p-Cu2O phủ CdS với thời
gian khác nhau
Vi hình thái của các điện
cực p-Cu2O sau khi được lắng
đọng màng n-CdS với thời gian
khác nhau được chỉ ra trên
Hình 3.28.


Vonset
(V)

jmax

Mật độ dòng sau 2 vòng j 180s ρ180s
chopped – light
(%)
jmax jtrap j j’ j’/j

p-Cu2O
30s-p
60s-p
120s-p
180s-p
300s-p

+0,55
+0,51
+0,49
+0,38
+0,49
+0,49

1,60
1,03
1,19
0,70
0,48

0,02
0,54
0,50
0,19
0,92
1,95

1,25
33,13
30,30
33,37
70,77
79,92

Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng thời gian lắng đọng lớp CdS lên
đặc trưng quang điện hóa và độ bền của điện cực Cu2O. Thời gian
lắng đọng 300 s tương ứng với bề dày lớp CdS cỡ 600 nm cho kết
quả mật độ dòng cực đại cao nhất  2,4 mA/ cm2. Điện cực này cũng
có độ bền tốt nhất. Nó chỉ giảm 20% hoạt tính sau 180 s đo độ bền
quang xúc tác.
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC LỚP VẬT LIỆU DẪN
LÊN ĐẶC TRƯNG QUANG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC Cu2O
4.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs và điện cực Cu2O phủ
lớp bảo vệ Au

Hình 4.3. Cơ chế bảo vệ bằng lớp Au trên điện cực p-Cu2O (a)
và pn-Cu2O (b)
16



dòng còn lại 50% so với mật độ dòng ban đầu.

Hình 4.16. Đặc trưng I-V và độ bền của điện cực p-Cu2O
(a, b) và pn-Cu2O (c, d) phủ Au với độ dày khác nhau

Hình 4.17. Đường I – t của các điện cực nền Cu2O và
Cu2O phủ Au trong chu kỳ bật – tắt đầu tiên
18


Hình 4.17 biểu diễn đường mật độ dòng theo thời gian sau 2 vòng
lặp bật – tắt ánh sáng tại thế 0 V so với RHE khi chiếu sáng 1 Sun.
Sự tích tụ điện tử thể hiện rõ hơn tại mặt tiếp xúc Au/dung dịch điện
phân khi phủ lớp Au lên mặt điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O (Hình
4.17, đường xanh và tím). Trong trường hợp này, chúng tôi quan sát
được dòng dương khi dừng ánh sáng kích thích. Điều này chứng tỏ
các điện tử quang sinh bị bẫy trong lớp phủ Au. Như vậy lớp Au
đóng vai trò là lớp xúc tác và bảo vệ điện cực quang Cu2O.
4.2. Lớp bảo vệ Ti
4.2.1. Vi hình thái và cấu trúc điện cực Cu2O phủ Ti
Hình 4.19 là ảnh SEM
của điện cực 20 nm-Ti/pCu2O và 20 nm-Ti/pn-Cu2O
trước và sau khi ủ nhiệt.
Thành phần và cấu trúc
của điện cực Cu2O phủ Ti
được phân tích bằng giản đồ
nhiễu xạ tia X (Hình 4.21),
phổ tán xạ năng lượng tia X
và phổ tán xạ Raman.


+0,68 1,25 0,64
5 nm-Ti/pn +0,54 1,60 1,65
10 nm-Ti/pn +0,53 0,82 1,10
15 nm-Ti/pn +0,52 1,00 1,14
20 nm-Ti/pn +0,55 1,36 0,50

0,00
0,23
0,15
0,31
0,59
0,10
0,49
0,20
0,29
0,05

0,17 0,15 0,88
0,47 0,42 0,90
0,41 0,40 0,97
0,42 0,32 0,76
0,61 0,48 0,79
0,54 0,41 0,76
1,16 0,91 0,78
0,90 0,69 0,77
0,85 0,76 0,89
0,45 0,45 1,00

0,02
0,27

lớp Ti cỡ 5 – 10 nm phủ lên điện cực pn-Cu2O cho hiệu suất phân
20


tách và vận chuyển điện tử quang sinh tốt nhất từ lớp vật liệu hấp thụ
quang ra bề mặt tiếp xúc với dung dịch điện ly.
4.3. Lớp bảo vệ graphene
4.3.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ graphene

Hình 4.28. Ảnh SEM của các điện cực phủ graphene trước và sau
khi đo xúc tác
Trên ảnh SEM (Hình 4.28a, b)
quan sát thấy các lớp màng mỏng
phủ lên p-Cu2O và pn-Cu2O.
Bằng phương pháp phân tích
phổ tán xạ Raman của điện cực đã
chứng minh được sự tồn tại của
các lớp graphene trên Cu2O (Hình
4.29). Trên phổ tán xạ Raman
quan sát rõ 2 đỉnh nhiễu xạ tại vị

Hình 4.29. Phổ tán xạ
Raman của 3-Gr/p-Cu2O

trí 1580 cm-1 (G-band) và 2616 cm-1 (2D-band).
4.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ các lớp
graphene
Đặc trưng I – V và các thông số phép đo quang điện hóa của các
mẫu Cu2O phủ graphene được chỉ ra trên Hình 4.30 và Bảng 4.5.
Đường LSV sáng của mẫu p-Cu2O cho thấy 2 vị trí khử Cu2O tại

giữa Cu2O và lớp graphene tăng lên.
Bảng 4.2. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu Cu2O phủ
graphene
Mẫu

Vonset jmax
(V)

p-Cu2O
+0,55 1,60
1-Gr/p-Cu2O +0,56 1,14
2-Gr/p-Cu2O +0,51 1,72
3-Gr/p-Cu2O +0,51 1,13
pn-Cu2O
+0,68 1,25
1-Gr/pn-Cu2O +0,52 1,03
2-Gr/pn-Cu2O +0,52 1,02
3-Gr/pn-Cu2O +0,52 1,25

Mật độ dòng sau 2 vòng j180s 180s
chopped – light
jmax jtrap j j’ j’/j
0,17 0,00 0,17 0,15 0,88 0,02 1,25
0,65 0,17 0,48 0,43 0,90 0,27 41,54
0,50 0,12 0,38 0,32 0,85 0,19 38,00
1,35 0,46 0,89 0,68 0,77 0,27 20,00
0,64 0,10 0,54 0,41 0,76 0,14 11,20
0,55 0,00 0,55 0,37 0.67 0,25 45,46
1,12 0,29 0,83 0,63 0,76 0,28 25,00
1,13 0,15 0,98 0,67 0,68 0,34 30,09