BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
------------

NGUYỄN THỊ MINH THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT
BA NGUYÊN TỐ I-III-VI2 (CuInS2)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
------------

NGUYỄN THỊ MINH THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT
BA NGUYÊN TỐ I-III-VI2 (CuInS2)


đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh.
Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người
thân trong gia đình: Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và
động viên, hỗ trợ tôi.


Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới
chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm và chia sẻ, đã cho tôi
nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án.
Hà Nội, ngày tháng năm 2014
Tác giả,

Nguyễn Thị Minh Thủy


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và
PGS. TS. Vũ Doãn Miên. Các số liệu và kết quả trong luận án là
trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào
khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Minh Thủy


MỤC LỤC
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
Danh mục các bảng

1.2.2. Tính chất phát quang

16

1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang

16

1.2.2.2. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ

18

1.3. Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 cấu trúc nanô

19

Kết luận chương 1

27

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án

29

2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử

29

2.1.1. Động học quá trình tạo mầm


39

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc

40


2.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

40

2.2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman

42

2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

44

2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ

44

2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang

45

2.3.2.1. Phương pháp phổ huỳnh quang dừng

46


3.1.1.4. Bọc vỏ các chấm lượng tử CuInS2 với ZnS

62

3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS

66

3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS

66

3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS

68

3.2. Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS

74

3.2.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS

74

3.2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 lõi

74

3.2.1.2. Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2


85

Kết luận chương 3

86

Chương 4: Tính chất quang của chấm lượng tử CuInS2 và CuIn(Zn)S2

87

4.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

88

4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất Cu:In

94

4.3. Thụ động hoá bề mặt chấm lượng tử CuInS2 bằng lớp vật liệu vỏ ZnS

95

4.4. Huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto

99

4.5. Vai trò của Zn trong sự hình thành và phát triển các chấm lượng tử lõi hợp
chất CuIn(Zn)S2




DANH MỤC CÁC BẢNG
STT
1

Trang
Bảng 1.1

Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ
nguyên tử giống nhau

2

Bảng 1.2.

11

Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô thuộc nhóm
II-VI và I-III-VI [32]

24
74

3

Bảng 3.1

Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel)


2

Hình 1.2

7

Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn
khối 3D, giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm
lượng tử 0D

3

Hình 1.3

8

Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp
thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt
tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4dHấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất

14

4

Hình 1.4

Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn

15


pin mặt trời (c)

9

Hình1.9

23

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS
chế tạo trong dung môi ODE (hình trên) và chấm lượng tử
CIZS được chế tạo theo tỉ lệ Cu:Zn trong dung môi ODE.

25

10

Hình 1.10

Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS

26

11

Hình 2.1

Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t

31



15

Hình 2.5

Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ

43

16

Hình 2.6

Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ

45

17

Hình 2.7

Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang dừng

47

18

Hình 2.8

Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian

Hình 3.4

Mẫu CuInS2 phân tán trong toluen (từ trái sang phải) theo
thời gian phát triển tinh thể 5, 15, 30 và 45 phút ở 210 oC
(a) và theo nhiệt độ phản ứng ở 210 oC, 220 oC, 230 oC
trong thời gian 15 phút (b)

23

Hình 3.5

Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung môi diesel
bằng phương pháp phun nóng

24

Hình 3.6

56

57

Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2bằng phương pháp
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng MPA làm chất
hoạt động bề mặt

25

Hình 3.7



66


29

Hình 3.11

Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
nhiệt độ 210oC trong 15 phút sau khi bọc vỏ ZnS ở 200oC

30

Hình 3.12

Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi
trường nước

31

Hình 3.13

Hình 3.14

Hình 3.15

Hình 3.16

Hình 3.17


Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và
CIZS (b) chế tạo trong dung môi nước

43

79

Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS (a), CIZS
(b) chế tạo trong môi trường nước

42

79

Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong môi
trường nước

41

78

Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở
nhiệt độ 220 oC, 30 phút trong diesel

40

77

Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuIn(10 %Zn)S2
bằng phương pháp thủy nhiệt

33

68

Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS
chế tạo trong dung môi diesel ở 210 oC

32

67

81

Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Al)S2bằng phương
pháp thủy nhiêt trong dung môi nước

83


44

Hình 3.26

Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuAlS2 chế tạo
trong môi trường nước

45

Hình 4.1



51

95

Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo
trong dung môi diesel (a) và dung môi nước (b)

50

92

Phổ hấp thụ và huỳnh quangcủa chấm lượng tử CIS chế
tạo trong theo tỉ lệ Cu:In trong diesel

49

91

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 200 – 230 oC, thời gian 15 phút trong diesel

48

89

97

Sơ đồ mức năng lượng của các trạng thái đôno-axépto
trong bán dẫn khối CIS so với chấm lượng tử. Tái hợp (i)

của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo trong dung môi diesel

55

99

Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS chế tạo ở 210 oC trong thời gian 15 phút

54

98

Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnh

103


quang chế tạo trong nước (b) của chấm lượng tửCIS, CIZS
57

Hình 4.13

Sơ đồ tái hợp huỳnh quang của điện tử lỗ trống (a) và điều
chỉnh thành phần trong chấm lượng tử CIS, CIZS

58

Hình 4.14



110

Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của chấm lượng tử
CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1÷0,7) chế tạo ở nhiệt độ phòng,
phát triển tinh thể ở 120 oC (60 phút) trong môi trường nước

62

Hình 4.18

Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổhấp thụ (b) theo nhiệt độ
của các chấm lượng tử CIZS trong khoảng 15 – 300K

63

Hình 4.19

Hình 4.20

112

Phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của các chấm
lượng tử CIZS trong khoảng từ 15 – 300K

64

111

113

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
NC
QDs
CIS
CIZS
CIAS
SEM
TEM
HRTEM
XRD
TOPO
TOP
DDT
CuI
In(Ac)3
Na2S.9H2O
InCl3
CuCl.2H2O
MPA
DMAET
Zn(EX)2
ZnS
ODE
DMF
TO
LO
SO
QY

Tinh thể nano

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm nghiên
cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu ứng giam
hãm lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt. Các tính chất cơ
bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô
trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh [10, 24, 32, 49, 53, 74, 104, 108], trong
linh kiện quang điện tử [14, 37, 38, 71, 80] và quang xúc tác [94]. Hiệu ứng
giam hãm lượng tử xuất hiện ở vật liệu khi ít nhất một chiều kích thước của
vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam hãm
lượng tử cả ba chiều được gọi là chấm lượng tử.
Do hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng
vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể phát
huỳnh quang vùng phổ khả kiến, có đỉnh phổ ở các bước sóng khác nhau tuỳ
thuộc vào kích thước hạt vật liệu. Các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe
và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên
cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất
cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ) [2, 16, 19, 28,
56, 60, 65, 70, 74, 86, 87, 104, 120]. Ở đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ
rộng vùng cấm lớn hơn vùng cấm của bán dẫn lõi, vừa có tác dụng trung hoà
các trạng thái bề mặt, vừa giam giữ các hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi,
làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang.
Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các chấm lượng tử bán dẫn hợp
chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên
tử có độc tính như Cd, Se và Te. Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc để có thể
sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao
trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực


2



(heating-up) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp
thuỷ nhiệt sử dụng nước làm môi trường phản ứng; (ii) nghiên cứu vi hình
thái và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao (TEM và HR-TEM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia Xvà phổ tán xạ
Raman; (iii) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu bằng phương pháp quang
phổ hấp thụ, huỳnh quang, đặc biệt là phép đo huỳnh quang phân giải thời
gian và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ. Các kỹ thuật phân tích phổ thành các
thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng (ví dụ, Peakfit
và Microcal Origin).
Bố cục và nội dung của luận án
Luận án bao gồm 138 trang với 5 bảng, 66 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần
Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết luận về
những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục,
luận án được cấu trúc trong 4 Chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-IIIVI2 cấu trúc nanô, các tính chất đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô do hiệu
ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và tỉ lệ lớn các nguyên tử trên bề mặt.
Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng như CuInS2, CuInS2/ZnS,
CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2, là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong
phần kết quả của luận án.
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận
án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng,
gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thuỷ
nhiệt); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (ghi ảnh SEM, TEM và HRTEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu
các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ
hấp thụ và huỳnh quang.


5