BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Hà Văn Thức

KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT
HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ
SỞ NHỰA POLYAMIT 6, NHỰA POLYCACBONAT VÀ ỐNG
CACBON NANO ĐA TƯỜNG
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hoá lý
Mã sỗ: 9 44 01 19
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS Trần Thị Thanh Vân
2. TS Lê Văn Thụ

Hà Nội – 2019

i


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc PGS. TS. Trần Thị Thanh Vân
và TS. Lê Văn Thụ, đã giao đề tài, tư vấn, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận án.


Hà Văn Thức

iii


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

ix

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

3

1.1. Polyme blend trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC

3

1.1.1. Đặc trưng của nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC



1.2.2. Đặc điểm vật liệu polyme nanocompozit của PA6, PC gia cường CNT

23

1.2.3. Phương pháp chế tạo polyme nanocompozit của PA6, PC gia cường CNT
30
1.2.4. Tình hình nghiên cứu, chế tạo polyme nanocompozit của PA6, PC và một
số polyme khác gia cường CNT

32

1.3. Sản phẩm chống va đập trên cơ sở vật liệu PA6, PC
1.3.1. Các vật liệu đã dùng sản xuất sản phẩm chống va đập

iv

36
36


1.3.2. Xác định khả năng chống va đập của vật liệu bằng phương pháp mô phỏng
số

38

1.3.3. Khái quát về các nguyên tắc và các quy chuẩn đánh giá khả năng chịu va
đập của mũ bảo hiểm và bộ ốp bảo vệ tay chân dành cho cảnh sát

39


45

2.3.5. Sản xuất thử nghiệm

46

2.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của các mẫu

47

2.4.1. Phổ hồng ngoại

47

2.4.2. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

48

2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

48

2.4.4. Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của polyme

49

2.4.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và nhiệt lượng vi quét (DSC)

49

3.1.3. Khảo sát vi cấu trúc của blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA

60

3.1.4. Khảo sát mô men xoắn của các mẫu blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA

61

3.1.5. Phân tích phổ hồng ngoại của các mẫu

62

3.1.6. Cơ chế tương tác và mô hình phân tán của các thành phần trong blend
PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA

63

3.2. Khảo sát cấu trúc và tính chất của polyme nanocompozit trên cơ sở
polyme blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA và chất gia cường CNT
3.2.1. Cấu trúc và tính chất của CNT trước và sau biến tính

65
66

3.2.2. Cấu trúc và tính chất của polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-gMA/CNT

74

3.3. Tối ưu hóa các thông số trong gia công chế tạo polyme nanocompozit
PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT

3.4.2. Khảo sát hình thái học của polyme nanocompozit được chế tạo theo các
quy trình khác nhau

94

3.4.3. Khảo sát thời điểm trộn PA6 phù hợp vào masterbatch

96

3.5. Ứng dụng polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT vào sản
xuất một số sản phẩm chống va đập

98

3.5.1. Kết quả sử dụng phương pháp mô phỏng số để xác định độ dày tối ưu cho
các sản phẩm

98

3.5.2. Sản xuất thử nghiệm bộ ốp che tay và mũ bảo hiểm sử dụng vật liệu là
polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT

110

3.5.3. Thử nghiệm thực tế về chất lượng các sản phẩm mũ và bộ ốp che tay

111

KẾT LUẬN CHUNG



American Society for Testing

Hiệp hội vật liệu và thử

and Materials

nghiệm Hoa Kỳ

Carbon nanotubes

Ống cacbon nano

CNT
CNTbt

CNT biến tính

CNTkbt

CNT không biến tính

COF

Coefficient of friction

Hệ số ma sát

DSC


PA6

Polyamide 6

Nhựa polyamit 6

PE-g-MA

Polyethylene graft MA

Polyetilen ghép MA

PC

Polycarbonate

Nhựa polycacbonat

Pkl

Phần khối lượng

PNC

Polyme nanocompozit

PP-g-MA

Polypropylene graft MA


Nhiệt độ chuyển tiếp thủy
tinh

Tm

Melting Temperature

Nhiệt độ nóng chảy

TGA

Thermogravimetric Analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

TEM

Transmission Electron
Microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Tính chất của nhựa PA6 RTP 200A

04


chế tạo polyme nanocompozit
Bảng 3.2: Mô hình vật liệu chuẩn polyme nanocompozit

101

Bảng 3.3: Các thông số của phương trình trạng thái

101

Bảng 3.4: Nhiệt độ tại các khoang gia nhiệt trong máy đùn trộn polyme 110
nanocompozit
Bảng 3.5: Nhiệt độ tại các khoang trong máy ép phun SM210 khi sản xuất 111
thử nghiệm các bộ sản phẩm từ vật liệu polyme nanocompozit
Bảng 3.6: Kết quả kiểm tra chống va đập của các sản phẩm thử nghiệm

113

Bảng 3.7: Kết quả kiểm tra chống dao chém của sản phẩm

113

Bảng 3.8: Các chỉ tiêu cơ lý của sản phẩm chế tạo thử nghiệm so với tiêu 114
chuẩn

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ


22

nguồn với amin hoặc rượu
Hình 1.9: Ảnh FESEM bề mặt đứt gãy của các mẫu polyme

24

nanocompozit (a) PA6/CNT 0.5%wt và (b) PA6/CNT 0.5%wt chức hóa
Amin
Hình 1.10: Quá trình biến tính CNT bằng H2O2 và gắn CNT biến tính

26

vào PC
Hình 1.11: Mô hình: (a) sự phân tán CNT tại bề mặt liên pha các

29

polyme và (b) sự pha vỡ lan truyền dọc bề mặt liên pha polyme
Hình 1.12: Mô hình máy đùn hai trục vít rung siêu âm

32

Hình 1.13: Mô hình về các kiểu mạng lưới xuất hiện trong polyme

34

nanocompozit PC/CNT
Hình 1.14: Cản sản phẩm mũ bảo hiểm chống va đập dùng cho lực


54

các nhựa
Hình 3.2: Sự biến đổi độ bền va đập của các blend PA6/SEBS-g-MA

55

và PC/SEBS-g-MA khi hàm lượng SEBS-g-MA thay đổi
Hình 3.3: Sự biến đổi độ bền va đập của các blend PA6/PC/SEBS-g-

57

MA khi thay đổi tỉ lệ (pkl) các thành phần
Hình 3.4: Sự biến đổi các tính chất cơ lý của blend

59

PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA khi thay đổi tỉ lệ SEBS/SEBS-g-MA
Hình 3.5: Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của các mẫu blend

60

PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA có tỉ lệ các thành phần thay đổi
Hình 3.6: Mô men xoắn của các mẫu blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-

61

MA có tỉ lệ các thành phần thay đổi
Hình 3.7: Phổ FTIR của các mẫu blend PA6/PC/SEBS-g-MA và


Hình 3.14: Phổ hồng ngoại của các mẫu CNT trước (a) và sau (b) biến

70

tính
Hình 3.15: Biểu đồ nhiễu xạ tia X của CNT trước (a) và sau (b) biến

71

tính
Hình 3.16: Kết quả đo phổ EDX của các mẫu CNT ở trước và sau biến

72

tính
Hình 3.17: Kết quả phân tích nhiệt các mẫu CNT trước biến tính (a) và
sau biến tính (b) trong môi trường không khí

xi

73


Hình 3.18: Sự biến đổi tính chất cơ lý của polyme nanocompozit khi

75

thay đổi hàm lượng CNT
Hình 3.19: Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu PA6/PC/SEBS/SEBS-


88

nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
Hình 3.26: Ảnh SEM của các mẫu polyme nanocompozit được chế tạo

89

với tốc độ trộn chảy của trục vít khác nhau
Hình 3.27: Sơ đồ các quy trình phối trộn vật liệu khác nhau để chế tạo

91

polyme nanocompozit
Hình 3.28: Tính chất cơ lý của các mẫu polyme nanocompozit

93

PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT chế tạo theo các quy trình khác nhau
Hình 3.29: Ảnh SEM của các mẫu polyme nanocompozit được chế tạo

95

bởi các quy trình tạo masterbatch khác nhau
Hình 3.30: Sự ảnh hưởng của thời điểm trộn PA6 vào masterbatch

96

PC/CNT đến các tính chất cơ lý của polyme nanocompozit
Hình 3.31: Mô hình hình học mũ bảo hiểm


107

Hình 3.38: Kết quả tính toán ứng suất và độ biến dạng khi va chạm của

108

bộ ốp che tay
Hình 3.39: Độ biến dạng của các bộ ốp che có độ dày khác nhau

109

Hình 3.40: Các sản phẩm mũ bảo hiểm và bộ ốp che tay

111

Hình 3.41: Tính chất cơ lý của các sản phẩm sản xuất thử nghiệm và

112

vật liệu polyme nanocompozit chế tạo trong phòng thí nghiệm

xiii


MỞ ĐẦU
Nghiên cứu chế tạo các vật liệu blend và vật liệu compozit đã mang lại nhiều
lợi ích to lớn trong thực tế cuộc sống và các kết quả nghiên cứu về các hệ vật liệu này
cũng đem lại nhiều ý nghĩa cho khoa học. Trong số các loại vật liệu đó thì polyme
nanocompozit (PNC) ngày càng được chú trọng phát triển, do chúng có thể đáp ứng
được nhiều tiêu chí quan trọng như tính bền nhiệt, tính chất cơ học cao, bền với nhiều

maleic (SEBS-g-MA). Lợi thế của các polyme blend là chúng có thể kết hợp được
những tính chất tốt nhất của các polyme thành phần [1,38,42,52].
Như vậy, nếu một PNC được chế tạo trên cơ sở gia cường CNT vào blend
PA6/PC thì hệ vật liệu ấy có thể phát huy được các tính chất tốt của các PNC dạng
PA6/CNT, PC/CNT hay blend PA6/PC.
Mục tiêu của luận án:
Xuất phát từ các nhận định trên, luận án “Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng
đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6,
nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường” đặt ra mục tiêu:
§ Chế tạo thành công polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT
với các tính chất cơ lý tốt nhất.
§ Tối ưu hóa được các thông số gia công và quy trình phối trộn phù hợp để chế
tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
(1) Chế tạo blend PA6/PC trên cơ sở sử dụng các chất tương hợp là SEBS và
SEBS-g-MA.
(2) Biến tính CNT sau đó chế tạo polyme nanocompozit trên cơ sở CNT biến tính
với blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA.
(3) Tối ưu hóa các thông số gia công và xác định trình tự phối trộn phù hợp để
chế tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT.
(4) Sản xuất thử nghiệm một số sản phẩm chống va đập (bộ ốp che tay, mũ bảo
hiểm) từ vật liệu polyme nanocompozit đã chế tạo.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Polyme blend trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC
1.1.1. Đặc trưng của nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC

Bảng 1.1. Tính chất của nhựa PA6 RTP 200A [8]
Tính chất

Phương pháp đo

Kết quả

Độ bền kéo đứt

ASTM D638

76 MPa

Độ dãn dài khi đứt

ASTM D638

100 ÷ 400%

Mô đun kéo

ASTM D790

2758 MPa

Độ bền uốn

ASTMD790

110 MPa


1,9 %

Chỉ số chảy 230 oC / 2,16 kg

ASTM D955

6 g/10 phút

Nhiệt độ nóng chảy (Tm, oC)

DSC/TGA

243 ÷ 279

Áp suất phun

-

82 ÷ 172 MPa

Độ ẩm của vật liệu

-

< 0,2 %

Nhiệt độ khuôn

-

2015

Số lượng (tấn)

20603

42796

42000

46203

56237

62826

1.1.1.2. Nhựa PC
Nhựa PC được xem như polyeste của axit cacbonic với các nhóm –O-CO-Otrong các mắt xích. Nhựa nhiệt dẻo này được phát triển đầu tiên bởi hãng Bayer (Đức),
có tên thương mại là LEXAN. PC được tổng hợp từ bisphenol A qua nhiều công đoạn
và được tóm tắt như sau:

5


Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và nhiệt độ nóng chảy (Tm) của PC lần lượt xấp xỉ
150 oC và 230 oC. PC có các tính chất nổi bật bao gồm độ trong suốt quang học cao,
chịu va đập tốt hơn hầu hết các nhựa nhiệt dẻo khác. Với độ cứng và độ bền rão cao
cũng góp phần làm PC trở thành loại nhựa nhiệt dẻo kĩ thuật tốt cho các ứng dụng kết
cấu. Trạng thái tự nhiên không kết tinh của PC có liên quan tới sự co ngót nhỏ trong
quá trình đúc. Khả năng ổn định kích thước của các sản phẩm là tốt, cùng với sự hút


35440

39064

51571

57443

61148

1.1.2. Đặc điểm của polyme blend
Một trong những thành tựu quan trọng của khoa học và công nghệ vật liệu
trong các năm qua là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng có kết quả các vật liệu
polyme trộn hợp, polyme tổ hợp. Vật liệu blend polyme với các polyme (và
copolyme) kết hợp được nhiều các tính chất tốt của các polyme thành phần, vừa đáp
ứng được các yếu tố kỹ thuật, đồng thời có sự hạ giá thành vật liệu. Hơn nữa, khi thay
đổi tỉ lệ các polyme thành phần và điều kiện chế tạo thì tính chất của vật liệu có thể

6


được điều chỉnh ở một dải khá rộng. Tuy nhiên, do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ
phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy, độ nhớt chảy tương
đối, khả năng hoà tan trong các dung môi, … nên khi trộn hợp hầu hết các polyme
không có khả năng hoà trộn và tương hợp với nhau dẫn tới tạo thành một hệ có cấu
trúc nhiều pha. Tính chất, hình thái học, cấu trúc của vật liệu polyme blend phụ thuộc
vào nhiều yếu tố, đặc biệt là khả năng tương tác và trộn lẫn của các polyme trong hệ.
Yêu cầu cốt lõi khi chế tạo polyme blend là phải nâng cao khả năng hoà trộn và tương
hợp của các polyme, tạo ra vật liệu có hình thái học pha bền vững, trong đó pha phân

trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun, máy cán. Trong các quá trình chế tạo polyme
blend này đã có sự kết hợp đồng thời các yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa lên các thành
phần phối trộn. Về cơ bản, sự phát triển hình thái cấu trúc trong máy trộn chịu sự ảnh
hưởng của thời gian trộn, nhiệt độ trộn, tốc độ và chiều dài trục vít. Sử dụng máy đùn
trục vít xoắn để chế tạo vật liệu tổ hợp ở trạng thái nóng chảy có một số ưu điểm [2]:
-

Trộn phân bố và trộn phân tán rất tốt cho các chất có độ nhớt cao.

-

Dễ dàng điều khiển nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu của polyme.

-

Không yêu cầu dung môi do các quá trình xảy ra ở pha rắn và pha nóng chảy
nên rất kinh tế và thân thiện với môi trường.

-

Không có đòi hỏi đặc biệt trước khi gia công như các phản ứng ghép mạch
polyme.

-

Các quá trình chế tạo vật liệu có thể được thực hiện liên tiếp nhau từ quá trình
trộn, các phản ứng hóa học đến các quá trình cắt tạo hạt, tạo hình.

Trong số hai loại máy đùn một trục và hai trục vít thì máy đùn hai trục vít xoắn
được dùng nhiều để trộn hợp các polyme, điều khiển hành thái cấu trúc của vật liệu

Các thông số cơ bản của máy ép phun: Để phân loại máy ép phun, người ta có thể sử
dụng nhiều thông số khác nhau. Thông số đầu tiên để phân loại chung là lực đóng
khuôn tối đa Fs. Lực đóng khuôn tối đa có tác dụng ép hai nửa khuôn vào với nhau
và ngăn không cho vật liệu bị tràn ra bên ngoài khuôn do áp lực tạo ra ở bên trong
khuôn trong quá trình ép phun. Một thông số khác cũng hay được sử dụng để phân
loại máy ép phun là đường kính trục vít. Ngoài ra, áp suất ép phun tối đa Pmax cũng
là một thông số quan trọng đối với máy ép phun. Do đường kính trục vít có tác động
trực tiếp đến áp suất ép phun và thể tích nạp liệu nên người ta cũng sử dụng tích số
của thể tích nạp liệu tối đa với áp suất ép phun tối đa làm thông số cơ bản của máy
ép phun. Với các máy ép phun thông dụng thì: Pmax nằm trong khoảng 1500 ÷ 2500

10


bar; Fs nằm trong khoảng 102 ÷ 105 kN và Ds nằm trong khoảng 20 ÷ 200 mm. Trên
các máy ép phun thường ghi lực đóng khuôn tối đa và tích số P để phân biệt loại máy:
P = Vmax. Pmax/1000. Ví dụ một máy ép phun có ghi “công ty XY 150/500”
điều đó có nghĩa là đây là máy của công ty XY với lực đóng khuôn tối đa là 150 tấn
(hay 1500 kN) và tích số P = 500 cm3.bar [6].
1.1.3.3. Đặc điểm của quá trình ép phun nhựa PA6 bằng máy ép phun
Máy ép phun SM210 là loại máy chế tạo sản phẩm ép phun có khả năng làm
việc ở các chế độ thủ công, bán tự động và tự động hoàn toàn. Máy có thể điều khiển
được nhiệt độ; áp lực, tốc độ phun; áp lực, tốc độ bảo áp; áp lực, tốc độ nhựa hóa; áp
lực, tốc độ đóng khuôn, mở khuôn, ... ở các đoạn khác nhau trong béc phun. Sự biến
đổi áp suất khi ép phun nhựa PA6 trong khuôn diễn ra các giai đoạn như hình 1.4.

Hình 1.4: Sự biến thiên áp suất theo thời gian trong quá trình ép phun PA6 [6]

Nhựa PA6 nóng chảy được đưa vào trong, áp suất trong khuôn tăng lên đến
điểm 2, tiếp tục tăng áp lực phun để điền đầy nhựa vào trong khuôn, áp lực tăng đến

i

i

(1)

với µi, ni tương ứng là hoá thế và số mol của cấu tử i.
Điều kiện cân bằng về mặt nhiệt động cho hệ gồm hai pha được biểu diễn bởi:
µi(1)= µi(2)

12

(2)