BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ
MÃ SỐ: 62.44.01.14

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Hướng dẫn 1: PGS.TS Lê Tự Hải
Hướng dẫn 2: PGS.TS Lisa Martin

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

i


4.

Phương pháp nghiên cứu

2

5.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

3

6.

Bố cục của luận án

3

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

4

1.1.

Polyme dẫn điện và ứng dụng

4

1.1.1.


1.1.4.1. Polyme oxi hoá khử (Redox polyme)

9

1.1.4.2. Polyme dẫn điện (Electronically conducting polymes)

10

1.1.4.3. Polyme trao đổi ion (Ion - exchange polymes)

10

Ứng dụng của polyme dẫn

11

1.1.5.1. Polyme dẫn trong dự trữ năng lượng

11

1.1.5.2. Làm điot

12

1.1.5.3. Thiết bị điều khiển logic, transistor hiệu ứng trường

12

1.1.5.4. Sensor

1.2.1.3. Tính chất điện hóa của TCNQ và TCNQF4

18

1.2.2.

Lịch sử nghiên cứu về TCNQ và TCNQF4

20

1.2.3.

Tổng hợp TCNQ và TCNQF4

24

1.2.3.1. Tổng hợp TCNQ

24

1.2.3.2. Tổng hợp TCNQF4

24

Ứng dụng các hợp chất của TCNQ và TCNQF4

25

1.2.4.1. Tính chất dẫn điện của hợp chất MTCNQ (M = kim loại)



31

1.2.5.

Cách xác định TCNQ và TCNQF4 và các anion của nó trong các vật

31

liệu
1.2.5.1. Trạng thái chất rắn

31

1.2.5.2. Trạng thái dung dịch

31

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

32

2.1.

Hóa chất, thiết bị, dụng cụ

32

2.1.1.



2.2.1.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

37

2.2.1.4. Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR

38

2.2.1.5. Phương pháp phổ Raman

39

2.2.1.6. Phương pháp phổ UV-Vis

40

2.2.1.7. Kiểm tra độ dẫn điện của sản phẩm

41

2.2.1.8. Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩm

41

Phương pháp tổng hợp hóa học

41

2.2.2.


43

với các ion hữu cơ
2.3.1.

TCNQ – prolin

43

2.3.2.

TCNQ - N, N- dimetyl –proline este

43

2.3.3.

Leucin(CH3)3 – TCNQ

44

2.4.

Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng hợp các hợp chất của

44

TCNQF4 và các cation kim loại
2.4.1.

47

(5%)
2.4.3.2. Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 bằng phương pháp điện hoá

48

2.4.3.3. Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 (M= Zn, Mn, Co)

48

2.4.3.4. Tính toán phổ IR của [ZnTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 bằng phương pháp

48

DFT
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

50

3.1.

Các vật liệu của TCNQ với amino acid

50

3.1.1.

Vật liệu của Prolin với TCNQ


59

3.1.2.3. Tính chất điện hóa của vật liệu

60

3.1.3.

62

Vật liệu của Leucin este với TCNQ

3.1.3.1. Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ]

62

3.1.3.2. Tính chất phổ của vật liệu

65

3.1.3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu

66

3.2.

Vật liệu của TCNQF4 với cation kim loại

67


3.2.3.

Đặc trưng tính chất của vật liệu

78
84

3.2.3.1. Phổ của các vật liệu TCNQF4-•

84

3.2.3.2. Tính chất điện hoá của vật liệu CuTCNQF4

86

3.2.3.3. Phổ của các sản phẩm TCNQF42-

86

3.2.3.4. Công thức phân tử của sản phẩm Cu+-TCNQF42-

89

3.2.3.5. Hình ảnh SEM

90

3.3.

Vật liệu của của TCNQF4 với Zn2+

Quét thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch M2+ (M = Co, Mn)

98

3.3.6.

Phổ X-Ray của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF

100

3.3.7.

Tính chất của vật liệu tạo thành

102

3.3.7.1. Các đặc trưng của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF trong dung dịch

102

3.3.7.2. Phổ dao động của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF

103

CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

105

KIẾN NGHỊ


Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analysis)

FT - IR

Phổ hồng ngoại

GC

Điện cực than cacbon

ITO

Điện cực indium tin oxide

LSV

Phương pháp quét thế tuyến tính

PA

Poliaxetilen

TTF

Tetrathiafulvalene

THF

Dung môi tetrahudrofuran



DANH MỤC CÁC BẢNG
Số

Tên bảng

Trang

hiệu
1.1.

Dữ liệu cấu trúc XRD thu được của tinh thể TCNQ

14

1.2.

Độ dài liên kết của phân tử TCNQ

15

1.3.

Độ dài liên kết của phân tử TCNQF4

16

2.1.

Các hóa chất dùng cho nghiên cứu


62

3.6.

Độ dài liên kết chính của C-C và CN trong sản phẩm

63

3.7.

Các giá trị thế thu được (mV) khi quét thế vòng tuần hoàn cho TCNQF4

67

và Ag(CH3CN)4+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với các điện cực khác
nhau (so với Ag/Ag+), v = 100 mV/s
3.8.

Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) thu được từ quét thế vòng tuần hoàn

77

dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (CH3CN,
0,1 M Bu4NPF6) ở điện cực GC, Au, Pt và ITO. (v/s Ag/Ag+)
3.9.

Điện

tích


hiệu
1.1.

Một số polyme hữu cơ tiêu biểu

5

1.2.

Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn

7

1.3.

Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi

8

1.4.

Ví dụ về Polyme dạng oxi hóa khử Vinylferrocene

10

1.5.

Một số Polyme dẫn điện tử


1.11. Sơ đồ tổng hợp TCNQ

24

1.12. Sơ đồ tổng hợp TCNQF4

25

1.13. Sơ đồ thể hiện sự chuyển tiếp giữa chất cách điện kiểu Mott 1D và

25

trạng thái spin Peierls trong vật liệu M+[[TCNQ].1.14. Cấu trúc của (a) Cu(TCNQ) pha I và (b) Ag(TCNQ)

26

1.15. Cấu trúc của Cu(TCNQ) pha II

27

1.16. Phối cảnh của {[{Ru2(O2CCF3)4}2TCNQF4]·3(p-xylene)}

28

iii


1.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên từ tính của M(TCNQ)

28


Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM và thiết bị đo

38

2.5.

Thiết bị đo phổ hồng ngoại IR

39

2.6.

Thiết bị đo phổ Raman

40

2.7.

Thiết bị đo phổ UV-Vis

40

2.8.

Sơ đồ tổng hợp Pro(CH3)-TCNQ

44

2.9.


Phổ hồng ngoại của ProTCNQ

52

iv


3.6.

Phổ UV-Vis của TCNQ khi thêm 0,1 mM Proline theo thời gian

52

phản ứng
3.7.

Đường cong dòng – thế của ProTCNQ và TCNQ trong dung dịch

53

CH3CN với 0,1M chất điện ly thêm Bu4NPF6, điện cực làm việc
Pt đường kính 10μm, tốc độ quét 50 mVs-1
3.8.

Sản phẩm của N, N – dimetyl prolin este với TCNQ

54

3.9.

3.15. Sản phẩm của Leucin este với TCNQ

61

3.16. Phổ X-ray của [Leu(CH3)3][TCNQ]

62

3.17. (a) Ô cơ sở của [Leu(CH3)3][TCNQ] và (b) sắp xếp tinh thể dọc

63

theo một trục a, (c) các cột pi TCNQ được xếp chồng với khoảng
cách đồng nhất 3,251Å
3.18. Phổ hồng ngoại IR và Raman của [Leu(CH3)3][TCNQ]

v

64


3.19. (a)Đường cong dòng – thế và (b) dòng – thế tuần hoàn của dung

65

dịch khi hoà tan [Leu(CH3)3][TCNQ] trong CH3CN (0,1 M
Bu4NPF6)
3.20. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn của dung dịch CH3CN (0,1

66

trong những khoảng thời gian khác nhau trước khi quét thế tới 650
mV ( = 20 mV/s); c) 1,0 mM TCNQF4 và 5,0 mM Ag(CH3CN)4+
với các tốc độ quét thế khác nhau

vi

72


3.26. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn (5 chu kỳ đầu tiên) trong

73

CH3CN chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Ag(MeCN)4+ (0,1 M
Bu4NPF6) với các điện cực khác nhau,  = 100 mV/s
3.27. Đường cong dòng –thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)

74

chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và Ag(CH3CN)4+ ở các nồng độ khác
nhau, b) các điều kiện như (a) nhưng chỉ giới hạn trong hai quá
trình khử (GC (3mm),  = 100 mV/s)
3.28. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn trong CH3CN ( 0,1 M

75

Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Ag(CH3CN)4+ (GC
3 mm) với các tốc độ quét thế khác nhau
3.29. Đường cong dòng - thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M


3.33. a) Giản đồ quét thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) chứa

82

1,0 mM TCNQF4 với các nồng độ [Cu(CH3CN)4]+ khác nhau (GC,
3mm,  = 100 mV/s; b) giống như (a) nhưng chỉ thể hiện quá trình
khử; (c, d) giống như (a) nhưng tại các tốc độ quét thế và nồng độ
[Cu(CH3CN)4]+ khác nhau
3.34. Phổ FT-IR cuả AgTCNQF4 và CuTCNQF4

83

3.35. Phổ Raman của AgTCNQF4 và CuTCNQF4

84

3.36. UV-Vis của AgTCNQF4 và CuTCNQF4 (trong CH3CN)

85

3.37. Đường cong dòng – thế thu được trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)

85

(a) khi hoà tan CuTCNQF4 đến bão hoà và (b) chứa 1,0 mM
TCNQF4.- và 1,0 mM [Cu(CH3CN)4]+
3.38. Phổ hồng ngoại IR của Ag2TCNQF4

86




3.46. Đường cong dòng - thế tuần hoàn của các dung dịch Zn2+ 0,1 M (-

91

) và TCNQF4 1,3 mM được pha trong CH3CN (-) và CH3CN/DMF
(5%) (0,1M Bu4NBF6), với điện cực GC,  = 50 mV/s
3.47. Đường cong dòng- thế tuần hoàn thu được trong CH3CN và

92

CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và
0,1M Zn2+
3.48. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được của dung dịch chứa

92

2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Zn2+ khác nhau (CH3CN/DMF
(5%) (0,1M Bu4NBF6)), GC,  = 50 mV/s
3.49. Đường cong dòng – thế thu được trong dung dịch CH3CN/DMF

94

(5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Zn2+ tại
các thế đảo chiều khác nhau (GC,  = 50 mV/s)
3.50. Đường cong dòng thế thế tuần hoàn

trong dung dịch



98

mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0,1 M Bu4NPF6) chứa 4,0
mM Co2+ và 4,0 mM TCNQF4 tại các tốc độ quét thế khác nhau
3.55. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50

99

mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0.1 M Bu4NPF6) chứa (a)
2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Mn2+, (b) 2,0 mM Mn2+ và
các nồng độ TCNQF4, (c) ảnh hưởng của vận tốc quét thế (d) 2,0
mM TCNQF4 và 2,0 mM Co2+ thế được giữ ở -600 mV theo thời
gian trước khi quét thế ngược lại.
3.56. Phổ X- Ray của Zn(DMF)2TCNQF4.2DMF

99

3.57. Cấu trúc tinh thể của [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF

100

3.58. Phổ XDR của [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF được tổng hợp hóa

101

học (đen) và tổng hợp điện hóa (đỏ)
3.59. a) Phổ UV-Vis và b) đường cong dòng – thế của

101

này có độ dẫn điện cao như các kim loại và thậm chí còn có tính siêu dẫn ở nhiệt độ
rất thấp. Hợp chất này được tạo ra từ phản ứng giữa một chất có khả năng nhận
electron (chất oxi hoá) (TCNQ) và một chất có khả năng nhường electron (chất khử)
(TTF). Một hợp chất trao đổi điện tích khác cũng đã được tổng hợp thành công khi
thay thế anion TCNQ-• bằng anion polyoxometalate [P2W18O62]6- để cho ra hợp chất
[“TTF”]11[P2W6O62]. Từ các kết quả này thì một số lượng lớn các hợp chất bán dẫn
dựa trên TCNQ hoặc TTF đã được nghiên cứu tổng hợp, phát triển và ứng dụng trong
lĩnh vực bán dẫn, xúc tác, điện hóa [28].
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy rằng anion TCNQ-• có khả năng tạo thành
những hợp chất, trong đó những lớp vòng thơm của TCNQ xếp lên nhau, các vòng
thơm tương tác với nhau thông qua tương tác pi-pi hoặc thông qua tương tác giữa liên
kết đôi exo của một phần tử TCNQ với vòng thơm của TCNQ bên cạnh. Chính sự
sắp xếp này tạo thành những cấu trúc tinh thể 1 chiều, 2 chiều hay 3 chiều [28, 56].
Trong thời gian gần đây, một số báo cáo khoa học đã cho thấy ngoài những hợp chất
TCNQ-•, các hợp chất của TCNQ2- cũng có thể được tổng hợp tương đối thuận lợi;
mở ra một hướng nghiên cứu vật liệu mới [54].
Hợp chất củaTCNQ-• với các cation kim loại được nghiên cứu nhiều. Trong khi
đó hợp chất của nó với các cation hữu cơ thì ít được chú ý hơn. Chỉ có rất ít công
trình nghiên cứu về phổ hồng ngoại của hợp chất giữa TCNQ với một số dẫn xuất
của amin [60].
Một trong những dẫn xuất của TCNQ là TCNQF4. Sự có mặt của bốn nguyên tử
Flo ở trên vòng đã làm cho ái lực electron của TCNQF4 mạnh hơn TCNQ. Trong thời
gian qua việc nghiên cứu về dẫn xuất này bắt đầu được các nhà khoa học quan tâm.
[31, 36].
1


Ở Việt Nam chưa có bất kỳ công trình nào nghiên cứu về tính chất của các hợp
chất tạo thành từ TCNQ và đặc biệt là hiện nay chúng ta đang cần nghiên cứu những
vật liệu mới và tiên tiến ứng dụng vào lĩnh vực lưu trữ điện tử, lưu trữ quang hóa,



+ Phương pháp điện hóa
Phương pháp tổng hợp điện hóa từ dung dịch: TCNQFn-• và TCNQFn2- thu được
bằng cách khử TCNQ(F)n ở thế điện cực thích hợp trong dung môi hữu cơ như
axetonitrin rồi sau đó phản ứng với cation.
Phương pháp tổng hợp trên bề mặt điện cực: Cố định TCNQ(F)n trên bề mặt điện
cực, rồi khử trong dung dịch có sự hiện diện của các cation. Điều kiện là sản phẩm
và TCNQ(F)n ban đầu không tan trong dung dịch điện li đó
Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn
Phương pháp quét thế tuyến tính dòng – thế
+ Phương pháp hóa lý xác định tính chất của vật liệu
Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp phổ UV-Vis
Sử dụng phương pháp đo dòng- thế tuần hoàn (cyclic voltammetry)

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng. Nó góp
phần cung cấp các thông tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa và tổng hợp
các vật liệu hữu cơ có tính bán dẫn, cũng như các ứng dụng về bán dẫn, xúc tác…
cho khoa học kĩ thuật.

6. Bố cục của luận án
MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN
Chương 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

poliantraxen cũng đã được tổng hợp và nghiên cứu. Các polyme chứa vòng thơm tuy
có độ dẫn điện thấp hơn PA nhưng độ bền của chúng thì cao hơn so với PA [4].
Bằng cách thêm các nhóm thế vào vòng benzen, người ta thu được nhiều loại
dẫn xuất của các polyme dẫn có thể tan được trong một số dung môi. Những nhóm
4


thế này ảnh hưởng đến màu sắc, tính chất lý, hoá, khả năng dẫn điện và do đó làm đa
dạng các ứng dụng của polyme dẫn. Thông qua các phản ứng làm biến đổi polyme ta
có thể tạo ra rất nhiều polyme dẫn khác nhau. Thời gian gần đây người ta đã tổng hợp
được một số polyme dẫn tương đối bền và có thể gia công làm vật liệu ứng dụng trong
công nghiệp như một số polyme xuất phát từ một số hợp chất như polipirol,
polithiophen, polianilin hay poliparaphenyl (Hình 1.1).
NH

N
H

POLIPIROL

n

S

n

n

n


loại. Dưới tác dụng của điện trường chúng chuyển động theo phương của điện trường
ngoài và phát sinh ra dòng điện. Độ dẫn điện của một kim loại phụ thuộc vào mật độ
electron trong kim loại và cấu trúc mạng tinh thể của kim loại. Khi tăng nhiệt độ, các
ion dương ở các nút mạng dao động mạnh hơn làm cho sự chuyển động có hướng của
các electron khó khăn hơn. Vì vậy tính dẫn điện của kim loại giảm khi nhiệt độ tăng
[2, 4].
Đối với chất bán dẫn và polyme có hệ electron pi liên hợp thì vùng hoá trị và
vùng dẫn không xen phủ với nhau mà cách nhau một mức ΔE vào khoảng 0,1 eV đến
3,0 eV. Các electron trong vùng hoá trị đã ghép đôi nên không thể chuyển động tự
do. Do sự chênh lệch năng lượng mà chúng cũng không thể tự chuyển động lên vùng
dẫn. Tuy nhiên, khi được nhận năng lượng các electron có thể chuyển lên vùng dẫn
như kim loại và khi đó polyme dẫn có thể dẫn điện. Khi nhiệt độ tăng, số lượng
electron chuyển mức càng nhiều và từ đó khả năng dẫn điện càng cao. Vì vậy khác
với kim loại, độ dẫn điện của polyme dẫn tăng lên khi nhiệt độ tăng. Tính chất này
tương tự như chất bán dẫn nên có thể vận dụng một số quy luật của chất bán dẫn đối
với polyme dẫn. Tính dẫn điện của polyme dẫn phụ thuộc vào liên kết giữa các mắt
xích trong phân tử và các tác nhân kích thích. Khi thêm chất oxi hoá, do quá trình
doping hóa, độ dẫn điện của polyme dẫn tăng lên một cách đáng kể. Tính chất này
cũng không giống kim loại. Điều này được giải thích là chất oxi hoá đã làm biến dạng
mạch liên hợp. Khi polyme mất đi (hoặc nhận thêm) một electron sẽ tạo thành cation
gốc (hoặc anion gốc) được gọi là polaron. Nếu polaron mất đi một electron ta sẽ thu
được cấu trúc mới gọi là bipolaron.
Các polyme đó có độ dẫn điện không phụ thuộc nhiều vào tác nhân kích thích
bên ngoài. Đó là các loại polyme dẫn điện được cho thêm chất phụ gia. Polyme dẫn
điện do chất phụ gia có độ dẫn điện lớn. Tuy nhiên, tính dẫn điện của chúng chủ yếu
không xuất phát từ polyme nên không được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực điện hữu
cơ. Polyme dẫn điện thuần là loại polyme trung tính. Khả năng dẫn điện tốt của
polyme dẫn điện thuần là do năng lượng vùng cấm rất nhỏ, các electron rất dễ dàng

6

thích cơ chế dẫn điện như sau:
Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết  linh động chạy dọc
theo chuỗi. Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi.

7


Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành do
các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các orbital
của chúng có thể lai hoá với nhau và do đó điện tử có thể chuyển động từ chuỗi polyme
nay sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá.
Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống như trên.

1.1.3.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki
Theo K.Aoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện và
những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không dẫn.

a

b

c

Hình 1.3. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi [4]
Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá, khi đó thì nó dư các orbital trống do đó
nó có thể nhận điện tử. Thông thường nó được phân bố ngẫu nhiên trong màng
polyme. Dưới tác dụng của điện trường áp vào thì các chuỗi này có xu hướng duỗi ra
theo một chiều nhất định. Khi điện thế áp vào đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyền
pha, có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện [4].
Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận