MỞ ĐẦU
Khí CO2 thải ra với hàm lượng ngày càng cao là một trong
những nguyên nhân chính gây hiệu ứng nhà kính, vì vậy việc tìm ra
các vật liệu có khả năng hấp phụ CO 2 đang thu hút sự quan tâm rất
lớn. Chú ý rằng, trong thực tế khí CO2 từ các dòng khí thải ống khói
hoặc các nguồn khí sinh học (biogas) thường có lẫn với các khí khác
lần lượt như N2 và H2O hoặc CH4 và H2O. Vì vậy để có tính ứng dụng
thực tế, vật liệu hấp phụ CO2 phải có tính hấp phụ chọn lọc trong điều
kiện có sự hiện diện của nước. Các vật liệu rắn có độ xốp lớn (carbon
hoạt tính, zeolite, và MOF (metal-organic framework)) là những vật
liệu tiềm năng cho hấp phụ khí CO 2. Tuy nhiên, sự hiện diện của nước
là một trong những thách thức lớn đối với các vật liệu xốp này bởi vì
các vật liệu này thường bị giảm đáng kể khả năng hấp phụ CO 2 hoặc
thậm chí cấu trúc của chúng có thể bị phân hủy bởi nước.
Những thử thách vừa nêu là đối tượng được nghiên cứu trong
đề tài này, “Tổng hợp vật liệu ZIF (Zeolitic Imidazolate
Frameworks) mới định hướng trong ứng dụng phân tách khí CO2”.
Đề tài thảo luận về sự phát triển các phương thức hóa học cho sự hình
thành vật liệu ZIF mới. Khả năng hấp phụ CO2 của các loại vật liệu
ZIFs tạo thành trước tiên được đánh giá qua các phép đo cân bằng hấp
phụ khí cho từng khí riêng lẻ (ví dụ như CO 2, N2 và CH4). Các vật liệu
có biểu hiện tiềm năng sẽ được chọn để thực hiện các phép đo phân
tách khí trong dòng hỗn hợp các khí với tỉ lệ thành phần được mô
phỏng theo tỉ lệ thành phần phần trăm về thể tích các khí từ dòng khí
thải ống khói hoặc từ các nguồn khí sinh học.

1


Chương 1. TỔNG QUAN VỀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF
(ZEOLITIC IMIDAZOLATE FRAMEWORKS) MỚI ĐỊNH


vòng

benzene

(bezimidazole hoặc bIm), vật liệu ZIF-8, Zn(2-mIm) 2, với topology
hoàn toàn mới là SOD và vật liệu ZIF-11, Zn(bIm)2, với topology
RHO lần lượt được tạo thành. Thật vậy sự tương tác giữa các linker
imidazolate được xem có vai trò quyết định topology của vật liệu ZIF
2


tạo thành. Do vậy khi tiếp tục chloro hóa vòng benzene của
benzimidazole, tạo thành 5-chlorobenzimidazole hoặc cbIm, hai loại
vật liệu ZIF mới, ZIF-95 [Zn(cbIm)2] và ZIF-100 [Zn20(cbIm)39(OH)]
được tổng hợp thành công với topology lần lượt là poz và moz chưa
được biết đến trước đó ngay cả đối với cấu trúc của zeolite.
Phương pháp thứ hai là sử dụng hỗn hợp hai linker thay vì chỉ
một linker đơn lẻ. Khi 2-nitroimidazole (nIm) được sử dụng riêng lẻ
ZIF-65, Zn(nIm)2, được tạo thành với topology là SOD. Nhưng khi
nIm được sử dụng đồng thời với các dẫn xuất imidazole khác trong
hỗn hợp gồm hai linker đã tạo thành tám vật liệu ZIF có cùng
topology mới là GME (Hình 1.10). Đặc điểm trong cấu trúc của các
GME ZIF này là nIm luôn chiếm hai cạnh cố định trên khung lỗ xốp
(cage) hpr của các GME ZIF (đường viền màu đỏ) trong khi các cạnh
còn lại thì bị chiếm giữ bởi linker thứ hai tương ứng (Hình 1.10). Từ
đó cho thấy nIm đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cage hpr,
là cơ sở cho sự hình thành một loạt ZIF có cùng topology GME.

Hình 1.10. Phản ứng của nIm kết hợp với một linker imidazolate khác

năng lượng để tái tạo vật liệu. Ngoài ra các dung dịch alkanolamine lại
không bền nhiệt nên khả năng tái tạo hoàn toàn vật liệu rất khó. Các
dung dịch này lại gây ăn mòn và độc hại với môi trường.
Các chất hấp phụ rắn có độ xốp cao
4


Các chất hấp phụ rắn có độ xốp cao như carbon, zeolite và
MOF có khả năng hấp phụ CO2 cao và hấp phụ theo cơ chế hấp phụ
vật lý nên được xem là những vật liệu có tiềm năng thay thế các dung
dịch alkanolamine. Tuy nhiên dưới sự hiện diện của nước các vật liệu
này bị suy giảm đáng kể khả năng hấp phụ CO 2 hoặc cấu trúc của
chúng bị phân hủy. Việc tái tạo các vật liệu này cũng cần dùng nhiệt
độ cao. Những hạn chế trong ứng dụng hấp phụ chọn lọc CO 2 của các
vật liệu này cũng là mục tiêu nghiên cứu trong đề tài.
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
- Phương pháp nhiễu xạ tia X dạng bột dùng để xác định độ kết
tinh, so sánh cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu thu được.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể giúp xác định vị trí,
sự sắp xếp và liên kết của các nguyên tử trong không gian. Từ đó đặc
điểm về cấu trúc tinh thể (topology, kích thước lỗ xốp, môi trường hóa
học của lỗ xốp) được xác định.
- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng dùng để xác định độ
bền nhiệt của vật liệu. Căn cứ vào độ giảm khối lượng theo nhiệt độ
tương ứng, phương pháp này còn giúp xác định sự có diện hay không
các dung môi bên trong lỗ xốp vật liệu.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton giúp xác định sự hiện diện
của các linker hữu cơ và tỉ lệ của chúng trong cấu trúc vật liệu tạo
thành.
- Phương pháp đo đường hấp phụ khí N 2 và Ar đẳng nhiệt lần

các nguyên tử: Zn, khối tứ diện màu xanh; C, đen; N, xanh lá cây; Cl,
hồng; Br, nâu đỏ.
ZIF-300, -301 và -302 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt
dung môi sử dụng hỗn hợp gồm 2-mImH và dẫn xuất benzimidazolate
tương ứng (Hình 3.2). Ví dụ tiêu biểu là sự tổng hợp ZIF-300, được
tạo thành do phản ứng của 2-mImH, bImH và Zn(NO 3)2⋅4H2O trong
hỗn hợp dung môi gồm DMF và nước. Hỗn hợp phản ứng được ủ
nhiệt ở 120°C trong 72 giờ tạo thành những đơn tinh thể màu nâu.
Đặc điểm cấu trúc của ZIF-300, -301 và -302
Cấu trúc tinh thể của ba ZIF này được phân tích bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SXRD), cho thấy cả ba vật liệu đều
được tạo thành từ những nguyên tử Zn tứ diện được bao quanh bởi
bốn linker imidazolate. Những nguyên tử Zn tứ diện này sau đó được
nối với nhau qua cầu nối là các linker imidazolate, mở rộng trong
không gian ba chiều tạo thành khung sườn có topology CHA (Hình
3.6a). Cấu trúc ZIF với topology CHA được đặc điểm hóa bởi cage
cha [4126286] (Hình 3.6b), được cấu tạo từ 36 đỉnh Zn tứ diện. Các
cage cha được liên kết với nhau qua các cage hpr [4662] (Hình 3.6c)
được cấu tạo từ 12 đỉnh Zn tứ diện với tỉ lệ liên kết 1:1 (Hình 3.6d−e)
(biểu tượng […mn…] nghĩa là có n mặt với vòng m cạnh). Từ đây
hình thành hệ thống lỗ xốp một chiều cấu tạo từ các vòng 6 cạnh song
song với trục c. Topology CHA có 4 loại cạnh khác nhau về mặt ý
nghĩa tinh thể học. Phân tích kĩ càng hơn những cấu trúc tinh thể này
cho thấy loại cạnh thứ nhất là các linker 2-mIm (màu đỏ ở Hình
3.6d−e) luôn luôn tìm thấy ở cạnh nối 2 vòng 6 cạnh để tạo thành cage
hpr. Ngoài ra, linker bIm tương ứng còn lại, loại cạnh thứ hai, (màu
xám ở Hình 3.6d−e) chiếm giữ những ví trị cố định là các cạnh trên
cage cha mà các cạnh này không đồng thời là cạnh của cage hpr. Hai
7



Hình 3.7. So sánh giản đồ PXRD mô phỏng (xanh da trời) với giản đồ
PXRD thực nghiệm của mẫu vừa mới tổng hợp (đỏ) và mẫu sau hoạt
hóa (xanh lá cây) của ZIF-300 (a), -301 (b) và -302 (c).
Khả năng hấp phụ khí của ZIF-300, -301 và -302
Đường hấp phụ khí Ar đẳng nhiệt ở 87 K được tiến hành đo cho
cả ba vật liệu ZIF, thể hiện đường hấp phụ loại I của các vật liệu xốp
có kích thước micro (< 2 nm) (Hình 3.8). Diện tích bề mặt tính theo
Langmuir (Brunauer-Emmet-Teller, BET) cho ZIF-300, -301 và -302
lần lượt là 490 (420), 825 (680) và 270 (240) m2 g-1.
Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và N2 cũng được tiến hành đo
cho cả ba vật liệu ZIF. Kết quả cho thấy cả ba vật liệu có tương tác
9


mạnh với CO2 hơn hẳn so với N2 (Hình 3.9). Độ hấp phụ chọn lọc
CO2/N2 của ZIF-300, -301 và -302 được đánh giá theo định luật Henry
cho giá trị lần lượt là 22, 19 và 17, giá trị này tương đương với các
ZIF có độ chọn lọc cao. Từ đây cho thấy cả ba ZIF đều có khả năng
tách chọn lọc CO2 khỏi hỗn hợp với N2.

Hình 3.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Ar của ZIF-300, -301 và -302 .

10


Hình 3.9. Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và N2 của ZIF-300, -301 và
-302 ở 298 K.
Tóm lại, kết quả nghiên cứu trong chương này cho thấy việc sử
dụng hỗn hợp hai linker đã thành công trong tổng hợp ba loại vật liệu

của Cu với chiều dài liên kết Cu-N khoảng 1,8595 Å cho thấy sự hiện
diện của Cu(I) trong cấu trúc của ZIF-202. Điều này đã được chứng
minh tương tự trong cấu trúc của CuI3[B(bIm)4]2(MeCN) hoặc BIF-5.

Hình 4.6. Đơn vị bất đối xứng (a), môi trường phối trí của hai tâm
kim loại (b), cấu trúc đơn tinh thể (c) của ZIF-202. Màu nguyên tử:
Zn, tứ diện xanh; Cu, đỏ; C, đen; N, xanh lá cây.

Hình 4.7. Đơn vị bất đối xứng của ZIF-203 (a) và ZIF-204 (b).
Hoàn toàn khác với ZIF-202, cả hai cấu trúc của ZIF-203 và
-204 sau khi phân tích SXRD cho thấy có 3 loại tâm kim loại, bao
gồm tâm Zn1 và tâm Cu2 và Cu3 (Hình 4.7). Tâm Zn1 được phối trí
tứ diện với bốn linker imidazole, trong khi cả Cu2 và Cu3 thể hiện
tâm phối trí vuông phẳng với bốn linker imidazole (Hình 4.8). Tuy
nhiên có phối trí ở một bên vị trí trục được quan sát lần lượt cho tâm
12


Cu2 và Cu3 của ZIF-203 với imidazole hoặc sự lẫn lộn (disorder) của
imidazole và MeCN (Hình 4.7a). Trái lại ở ZIF-204, tâm Cu2 có phối
trí ở một bên vị trí trục với DMF nhưng tâm Cu3 là tâm vuông phẳng
thuần khiết (Hình 4.7b).

Hình 4.8. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-203 (a) và -204 (b). Hình cầu
màu vàng tượng trưng cho khoảng trống bên trong khung sườn. Màu
của nguyên tử: Zn, tứ diện xanh; Cu, vuông phẳng đỏ; C, đen; N, xanh
lá cây.

Hình 4.9. Sự kết nối giữa các tâm kim loại thông qua cầu nối
imidazole của ZIF-203 (a) và -204 (b). Các linker imidazole được bỏ

Khả năng hấp phụ khí của ZIF-204
Độ xốp của ZIF-204 được xác định bằng đường hấp phụ đẳng
nhiệt N2 ở 77 K với diện tích bề mặt được xác định lần lượt là 715 và
790 m2 g-1 theo BET và Langmuir (Hình 4.13).
Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và CH4 cũng được đo cho ZIF204. Kết quả cho thấy ZIF-204 có tương tác mạnh với CO2 hơn so với
CH4 (Hình 4.14). Độ hấp phụ chọn lọc CO 2/CH4 của ZIF-204 bằng
5,1, tính theo định luật Henry, cho thấy ZIF-204 có khả năng tách
chọn lọc CO2 ra khỏi hỗn hợp với CH4.

Hình 4.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 của ZIF-204 ở 77 K.

15


Hình 4.14. Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và CH4 của ZIF-204 ở 298
K.
Tóm lại, chiến lược tổng hợp sử dụng tiền chất phức vuông
phẳng Cu-imidazole, Cu[HIm)4](NO3)2, đã dẫn đến sự hình thành ba
loại vật liệu ZIF mới, ZIF-202, -203 và -204. Tâm kim loại vuông
phẳng đã được đưa thành công vào trong cấu trúc của vật liệu ZIF-203
và -204, được xem như là điểm mấu chốt cho sự hình thành ZIF với
topology mới. Ngoài ra vật liệu ZIF-204 tạo thành còn có độ xốp lớn
và có khả năng tách chọn lọc CO2/CH4.
Chương 5. THIẾT KẾ, TỔNG HỢP, PHÂN TÍCH ĐẶC ĐIỂM
CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CỦA CHA ZIF
MANG NHIỀU NHÓM CHỨC (MTV-ZIF)
Thiết kế, tổng hợp và phân tích cấu trúc của các MTV-ZIF
Phương pháp kết hợp nhiều loại nhóm chức trên cùng một loại
vật liệu được ứng dụng trong tổng hợp vật liệu ZIF và vật liệu tạo
thành được gọi là MTV-ZIF (MTV = nhiều loại nhóm chức). Đây là

Kết quả cho thấy do sự hiện diện của nhóm -NO2 các MTV-ZIF đều có
khả năng hấp phụ CO2 cao hơn các CHA ZIF từ hỗn hợp hai linker.
Bảng 5.2. Tỉ lệ các linker của các MTV-ZIFs. (−: không hiện diện).
Vật liệu

A

C

D

E

F

G

MTV-ZIF-ADE

1

−

0.89

0.5

−

−

0.11

MTV-ZIF-ACDE

1

0.57

0.71

0.34

−

−

MTV-ZIF-ADEG

1

−

0.76

0.34

−

0.074


Kết quả cho thấy, trong cả điều kiện khô và ẩm cả ba vật liệu
ZIF đều có khả năng lưu giữ CO2, trong khi N2 đi qua vật liệu mà
không hề bị lưu giữ lại (Hình 6.3). Quan trọng nữa là khả năng lưu giữ
CO2 của cả ba vật liệu trong điều kiện ẩm hoàn toàn hiệu quả như
trong điều kiện khô (Hình 6.3). Các thí nghiệm “breakthrough” trong
điều kiện ẩm và khô có tính lặp lại tốt qua ba lần liên tiếp. Đáng chú ý
là cả ba vật liệu rất dễ dàng được tái tạo cho các thí nghiệm kế tiếp chỉ
bằng cách thổi dòng khí N2 qua ba vật liệu ở nhiệt độ phòng.

20


Hình 6.3. Dòng hỗn hợp khí CO 2 và N2 khô (a) hoặc N2 ướt (b) được
thổi qua cột lần lượt chứa các mẫu CHA ZIF. Thời gian CO2 ra khỏi
mẫu được xác định bằng các đường đứt nét.
ZIF-204 có khả năng tách chọn lọc CO 2/CH4 trong điều ẩm tốt
hơn cả trong điều kiện khô
Thí nghiệm tách chọn lọc CO2/CH4 của ZIF-204 cũng được
thực hiện qua hệ thống “breakthrough”. Ở điều kiện khô, hỗn hợp khí
gồm 35% CO2 và 65% CH4 (về thể tích), mô phỏng thành phần dòng
khí sinh học, được cho qua cột chứa mẫu ZIF-204. Ở điều kiện ẩm,
dòng CH4 ẩm (60% độ ẩm tương đối) được cho qua vật liệu ZIF-204
đến khi lượng nước ra khỏi mẫu được bảo hòa. Khi đó dòng CO 2 sẽ
được trộn với dòng CH4 với tỉ lệ như ở điều kiện khô và cho đi qua
ZIF-204.
Như được thấy ở Hình 6.7, ở cả điều kiện khô và ẩm, ZIF-204
đều có khả năng lưu giữ CO2 trong khi CH4 đi qua vật liệu không hề bị
lưu giữ. Thời gian CO2 được giữ trong mẫu ZIF-204 ở điều kiện ẩm
lâu hơn cả điều kiện khô, được giải thích có thể là do CO 2 bị hoàn tan
một phần trong nước. Điều này chứng tỏ khả năng ứng dụng tách chọn

vật liệu ZIF mới (ZIF-300, -301 và -302) với topology CHA. Qua các
biến đổi về điều kiện thí nghiệm cho thấy 2-mIm có vai trò then chốt
trong sự hình thành cage hpr trong khi đó linker thứ hai, dẫn xuất bIm,
có khuynh hướng kết hợp tạo thành cage cha của các CHA ZIF.
7.1.3. Phương pháp sử dụng tiền chất phức vuông phẳng Cu-imidazole
đã dẫn đến sự hình thành ba loại ZIF mới bao gồm ZIF-202, -203 và
-204. Điểm cốt lõi của phương pháp này là tạo ra môi trường hóa học
mới (tâm kim loại vuông phẳng) rất khó được tạo thành bằng phương
pháp tổng hợp qua một bước như thông thường. Từ cách tiếp cận này,
tác giả đã thể hiện rằng tâm kim loại vuông phẳng là có thể được đưa
vào trong khung sườn vật liệu ZIF mà hầu như được tạo thành từ tâm
kim loại tứ diện. Hơn nữa hai trong ba vật liệu ZIF tạo thành có
topology mới chưa được biết đến trước đó. Những kết quả nghiên cứu
này cho thấy việc sử dụng tiền chất phức trong tổng hợp ZIF là một
trong những con đường tốt nhất để khám phá các vật liệu có độ xốp
cao mới.
7.1.4. Phương pháp kết hợp đồng thời nhiều loại nhóm chức khác
nhau trên cùng một loại vật liệu được sử dụng đã đưa thành công
nhóm -NO2 phân cực vào trong khung sườn của CHA ZIF; mà đã
không thành công khi sử dụng hỗn hợp hai linker. Cụ thể nhóm -NO 2
phân cực có thể được đưa vào khung sườn CHA bằng cách kết hợp
các linker “hỗ trợ” (ví dụ như nbIm và/hoặc 4-nIm) với linker bắt
buộc, 2-mIm, và các dẫn xuất benzimidazolate (như bbIm, cbIm hoặc
mbIm). Các MTV-ZIF mang nhóm -NO2 thu được tăng khả năng hấp
phụ CO2 nhưng không quá cao bởi vì lượng -NO 2 được đưa vào trong
23


cấu trúc thấp. Điều này được giải thích là do khung sườn CHA có tính
kị nước có khuynh hướng loại trừ các linker imidazolate háo nước.

phức vuông phẳng Cu-imidazolate trong đó NO 2/NH2-imidazole được
sử dụng thay vì imidazole. Một chú ý khác nữa là, phức Cu-imidazole
bị phân tách ở một mức độ nhất định trong quá trình phản ứng hình
thành ZIF-204. Kết quả là tỉ lệ mol của Cu và Zn khác 1:1 như mong
đợi. Phân tán một cách từ từ dung dịch amine vào dung dịch phản ứng
của Cu-imidazole và muối Zn có thể ngăn cản sự phân tách liên kết
Cu-N nhưng vẫn giúp cho sự tách proton của imidazole và sau đó
phản ứng với Zn cho sự hình thành vật liệu ZIF mới có độ xốp cao.
Hơn nữa, hầu hết hỗn hợp các khí được nghiên cứu trong
nghiên cứu này chưa tính đến sự hiện diện dù với một hàm lượng rất
nhỏ của các khí khác trong dòng khí thải ống khói (như SO 2, NOx, O2
và CO) và dòng khí sinh học (như H2S). Các khí tạp chất với hàm
lượng vết này có thể ảnh hưởng đến độ bền lâu dài của vật liệu; chú ý
rằng dưới sự hiện diện của nước các khí như SO 2 và H2S có thể tạo
thành acid dẫn đến sự phân hủy vật liệu do sự hình thành kết tủa kim
loại sulfide. Vì vậy, các vật liệu ZIF cấu tạo từ Mg hoặc Si có thể là
giải pháp nhờ tính trơ của các Mg 2+ và Si4+ với ion S2-. Ngoài ra, để
đánh giá toàn diện khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu, thì các
nghiên cứu bắt giữ CO2 trong những điều kiện mô phỏng thực tế, có
tính đến sự hiện diện của các thành phần khí tạp chức dù với hàm
lượng vết (như SO2, NOx, O2 và CO từ dòng khí ống khói và H2S từ
dòng khí sinh học) là cần thiết.

25