ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HỒ THỊ OANH
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN
VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN
VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
i
Hà Nội 2015
ii
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HỒ THỊ OANH
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND
CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL
Hà Nội, ngày tháng năm 2016
Tác giả Luận văn
Hồ Thị Oanh
v
MỤC LỤC
MỤC LỤC
..............................................................................................................
vi
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
.....................................................................................
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH
.......................................................................................
x
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
5
1.2. Các phụ gia nano
...........................................................................................
7
1.2.1. Ống nano carbon
.................................................................................................
7
1.2.2. Nanosilica
..........................................................................................................
11
1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien
..................................................
16
1.3.1. Cao su thiên nhiên
..............................................................................................
16
1.3.2. Cao su nitril butadien
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
.....................................................................................
34
2.2. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong nghiên cứu
...........................................
34
2.2.1. Thiết bị
...............................................................................................................
34
2.2.2. Hoá chất, vật liệu
............................................................................................
34
2.3. Phương pháp nghiên cứu
..............................................................................
35
vi
2.3.1. Biến tính phụ gia nano
2.4.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt
........................................................
38
2.4.3 Phương pháp xác định độ dãn dài dư
................................................................
38
2.4.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu
...................................................
38
2.4.5. Phương pháp xác định độ mài mòn
...................................................................
39
2.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ, dung môi của vật liệu
........................
39
2.6. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu băng kính hi
̀
ển vi điện tử quét
trường phát xạ
.................................................
48
3.1.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu
.............................................
51
3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở
blend của CSTN/NBR và ống nano carbon
.................................................
52
3.2.1. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride
............................................................
52
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính năng cơ
học của vật liệu
...............................................................................................
57
3.2.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu
.........................................................................
3
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên
....................................
18
Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit
.........
35
Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu
........................
50
trên cơ sở cao su blend CSTN/NBR
...................................................................
50
Bảng 3.2: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNTgPVC . 55
.
Bảng 3.3 : Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu cao su blend
........
65
ix
.........................................
19
Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý chế tạo CNT polyme nanocompozit theo
..............
23
phương pháp trộn hợp trong dung môi
............................................................
23
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý quá trình chế tạo polyme CNT nanocompozit theo
phương pháp trùng hợp insitu
........................................................
24
Hình 2.2: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu
.....................................
37
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt và
41
.......
độ dãn dài khi đứt của vật liệu
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với
........
46
x
hàm lượng 3% nanosilica
....................................................................................
46
Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với
........
47
hàm lượng 7% nanosilica
....................................................................................
47
Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với
47
.......
hàm lượng 10% nanosilica
...................................................................................
..................................................................
52
Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT
.................................
53
Hình 3.16: Sự phân tán của CNT (a) và CNTgPVC (b) trong THF
..............
54
Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT
.....................................................................
54
Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNTPVC
...........................................................
55
Hình 3.20: Ảnh TEM của CNTgPVC
...............................................................
57
Hình 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt . 58
của vật liệu
Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/4%CNT
...................................
62
Hình 3.27: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/6%CNT
...................................
62
Hình 3.28: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNTgPVC
......................
63
Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/4%CNT
..................
64
Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/3%CNTgPVC
65
.....
1. La Văn Bình (2002), Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách
khoa, Hà Nội.
.....................................................................................
68
NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.
.............................
69
10. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc
nano, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, tr. 111 138.
69
.............................................................................................................
xii
11. Nguyễn Thị Thái (2011), Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất độn gia
cường carbon (carbon nanotube, carbon black) lên tính chất và
cấu trúc các vật liệu polyme hỗn hợp trên cơ sở CSTN, SBR, BR,
EPDM và polypropylen, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Hà Nội.
69
.......
12.Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang(2010), “Nghiên cứu khảo sát tính chất
của vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên và
polypropylen, cao su styren butadien gia cường carbon nanotube
dưới tác dụng của điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam”, Tạp
chí Hóa học, 48 (4A), tr. 429433.
....................................................
69
13.Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang, Trần Văn Sung (2009), “Nghiên cứu
..................
70
Tiếng Anh 70
xiii
18.A. Das,, K.W. Sto ¨ckelhuber, R. Jurk, M. Saphiannikova, J. Fritzsche, H.
Lorenz,M. Klu¨ppel, G. Heinrich (2008), “Modified and
unmodified multiwalled carbon nanotubes in high performance
solutionstyrenebutadiene and butadiene rubber blends”, Polymer,
49, pp. 52765283
................................................................................
70
19.Andrew Ciesielski (1999), An Introduction to Rubber Technology, Rapra
Technology Limited, United Kingdom.
............................................
70
20.Asish Pal, Bhupender S. Chhikara, A. Govindaraj, Santanu Bhattacharyaa
and C.N.R. Rao (2008), “Synthesis and Properties of Novel
Nanocomposites made of SingleWalled Carbon Nanotubes and
Low Molecular Mass Organogels and their Thermoresponsive
Behavior Triggered by Near IR Radiation”, The Royal Society of
Chemistry, 18, pp. 25932600.
Potentiometric Determination of Lead(II) Ions in Environmental
Samples”, Journal of Chemistry, 2, pp. 109 119.
............................
71
26.Islam MF, Rojas E, Bergey DM, Johnson AT, Yodh AG (2003), “High
weight fraction surfactant solubilization of singlewall carbon
nanotubes in water”. Nano Lett., 3 (2), pp. 269273.
.......................
71
27.IzabelaFirkowska, Andr e Boden, AnnaMaria Vogt and Stephanie Reich
(2011), “Effect of carbon nanotube surface modification on thermal
properties of copper–CNT composites”, J. Mater. Chem., 21,
pp.1754117546.
..................................................................................
71
28.James Hone (2001), “Phonons and Thermal Properties of Carbon
Nanotubes”, Topics in Applied Physics, 80, pp. 273286.
................
71
29.Jia Gao (2011), Physics of onedimensional hybrids based on carbon
xv
34.Olga Shenderova, Donald Brenner, and Rodney S. Ruof (2003), “Would
Diamond Nanorods Be Stronger than Fullerene Nanotubes?”, Nano
letters, 3 (6), pp. 805809.
..................................................................
72
35.P. Jawahar, M. Balasubramanian (2009), “Preparation and Properties of
PolyesterBased Nanocompozites Gel Coat System”, Journal of
Nanomaterials, 5, pp. 17.
..................................................................
72
36.Padalia, Diwakar (2012): Polymer NanocompositesFabrication and
Properties, Saarbrücken, Germany.
.................................................
72
37.Paul L. McEuen, Michael Fuhrer, and Hongkun Park (2002), “Single
Walled Carbon Nanotube Electronics”, Nanotechnology, 1 (1), pp.
7885.
...................................................................................................
72
xvi
42.Sperling L.H. (2005), Introduction to physical polymer science, Wiley, New
York.
....................................................................................................
73
43. Shaji P. Thomas, Saliney Thomas, C. V. Marykutty, and E. J. Mathew
(2013), “Evaluation of Effect of Various Nanofillers on
Technological Properties of NBR/NR Blend Vulcanized Using
BIATCBS System”, Journal of Polymers, Article ID 798232.
73
.......
44.Shanmugharaj A.M., Bae J.H., Lee K.Y., Noh W.H., Lee S.H., and Ryu S.H.
(2007), “Physical and chemical characteristics of multiwalled
carbon nanotubes functionalized with aminosilane and its influence
on the properties of natural rubber composites” Composites
Sci.Tech., 67, pp. 1813–1822.
.............................................................
73
45.Shaoping Xiao and WenyiHou, Fullerenes (2006), “Nanotubes, and Carbon”
, Nanostructures,14, pp. 9–16.
...........................................................
xvii
50.Yu. E. Pivinskii (2007), “Nanodisperse silica and some aspects of
nanotechnologies in the field of silicate materials science”,
Refractories and Industrial Ceramics, 48 (6), pp 408417.
..............
74
51.ZhengPeng, Ling Xue Kong. SiDong Li. Yin Chen, Mao Fang Huang
(2007), “Selfassembled natural rubber/silica Nanocomposites: Its
preparation and characterization”, Composites Science and
Technology, 67, pp. 31303139.
.........................................................
74
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CNT
CSTN
Ống nano carbon
Cao su thiên nhiên
DMF
FESEM
FTIR
IR
MWCNT
polyme nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vật liệu
polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính
chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động,
mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có
những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính
chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme
nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ
diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống [1].
Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hay cao su blend và
các chất độn gia cường. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng
khả năng bền dầu kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến
với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su
blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền
dầu mỡ của cao su NBR [6]. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su
cũng như cao su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số
chất độn gia cường như than đen, silica, clay,... [39]. Khả năng gia cường của
chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả
năng tương tác với cao su [24,30]. Các chất độn nano có kích thước từ 1100 nm,
có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích
bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến
nâng cao hiệu quả gia cường. Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường
cho vật liệu cao su [34]. Nanosilica có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica
thông thường do chúng có khả năng phân tán tốt hơn trong nền cao su. Tuy nhiên,
chúng lại có xu hướng kết tụ do năng lượng bề mặt cao và hình thành liên kết
1
hydro liên phân tử thông qua các nhóm hydroxyl (silanol) trên bề mặt [3]. Điều
này dẫn đến sự tương tác mạnh giữa chất độn với chất độn mà không thuận lợi
cho hiệu quả gia cường. Vấn đề này có thể được khắc phục thông qua biến tính
cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải
thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme
nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ
diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (xem bảng 1) [ 10]. Vật
liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao
gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa
polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,...
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng
Đường kính hạt
1 cm
1 mm
100 µm
10 µm
1 µm
100 nm
Bề mặt riêng [cm2/g]
3
3.10
3.102
3.103
3.104
3.105
3
3.106
3.107
10 nm
làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ
cao [8].
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học,
vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các
polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền
tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế
che chắn (barie) rất tốt.
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit
có những ưu điểm chính như sau [7]:
Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn
tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia
cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công
hơn.
Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề
mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
1.1.3. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một
số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới
nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ
theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy
hoặc dung dịch,…), phương pháp solgel và phương pháp trùng hợp insitu [1, 6, 7,
35].
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào
trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở
5
Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ
alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với
chất gia cường là nanosilica.
1.1.3.3. Trùng hợp insitu
6
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt.
Quá trình trùng hợp insitu trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý
bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi
tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme
nanocompozit.
Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.
Trùng hợp insitu
Polyme
nanocompozit
Polyme
Sol gel
Monome
Sol gel
Trộn thông
thường
Copyright: Tài liệu đại học ©