Lunvnthcs,2010T Th
Hng
LI CAM N!
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin bày tỏ lời
cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Đỗ Quang Huy, giảng viên khoa
Môi trờng, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Thầy đã giao đề tài và hớng dẫn em tận tình, cho em những kiến
thức và kinh nghiệm quí báu, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong
quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo khoa Môi trờng đã
nhiệt tình truyền thụ cho em những kiến thức bổ ích trong suốt
quá trình học tập tại trờng. Bên cạnh đó cũng xin chân thành cảm
ơn sự cộng tác nhiệt tình của Cử nhân Nguyễn Thị Hồng Linh
K 51 Công nghệ Môi trờng Đại học Khoa học Tự Nhiên.
Em cũng xin đợc gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo
và cán bộ công nhân viên Trung tâm Giáo dục và Phát triển sắc
kí khí Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm Phân tích Thí
nghiệm Địa chất Bộ Tài nguyên và Môi trờng đã tạo điều kiện
thuận lợi cho em có cơ hội đợc học hỏi và hoàn thành luận văn
này.
Xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn tới gia đình và các bạn bè đã
luôn là chỗ dựa tinh thần và là nguồn động viên to lớn đối với tôi
trong cuộc sống và trong quá trình học tập.
Xin chân thành cảm ơn!
K16,KhoaMụitrngHKhoahcTnhiờn,
HQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
HCBVTV: Hóa chất bảo vệ thực vật
IARC : Hiệp hội quốc tế về nghiên cứu ung thư
(International Agency for Reseach on Cancer)
IUPAC : Hiệp hội quốc tế các nhà hóa học thuần túy và ứng dụng
(International Union of Pure and Applied Chemists)
LD50 :
Liều gây chết 50% vật thí nghiệm (Lethal Dose)
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
POPs :
Hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistant Oganic
Pollutants)
ppb :
Phần tỉ (part per billion)
ppm :
Phần triệu (part per million)
WWF : Quỹ động vật hoang dã thế giới (World Wildlife Fund)
...........................................................................................................
40
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
.............................................
40
2.1. Đối tượng và nội dung nghiên cứu........................................... 40
2.2. Phương pháp nghiên cứu........................................................ 45
2.3. Thực nghiệm............................................................................ 51
CHƯƠNG 3
............................................................................................................
62
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
...................................................................................
62
̀
MỞ ĐẦU
..................................................................................................................
1
CHƯƠNG 1
..............................................................................................................
3
TỔNG QUAN
............................................................................................................
3
1.1. Khái niệm về hóa chất bảo vệ thực vật...................................... 3
1.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của chất nghiên cứu ........6
1.3. Ứng dụng của DDT.................................................................. 11
1.4. Hiệu ứng sinh học của DDT .................................................... 14
1.5. Sự tồn lưu của DDT trong môi trường đất............................... 16
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
pháp phân tích................................................................................. 65
3.3. Phân tích DDT và chất chuyển hóa của DDT trong các mẫu
thực tế............................................................................................. 66
3.4. So sánh sự tồn lưu của DDT và các sản phẩm chuyển hóa của
chúng trong các khu vực nghiên cứu.............................................. 76
3.5. Sự biến đổi của DDT trong đất tại Bắc Ninh ............................79
3.6. Đề xuất phương pháp sinh học để cải tạo đất bị ô nhiễm DDT 80
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ
............................................................................
82
Kết luận........................................................................................... 82
Khuyến nghị.................................................................................... 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO
.........................................................................................
85
PHỤ LỤC
..............................................................................................................
88
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
nước. DDD, DDE là các sản phẩm biến đổi từ DDT có độc tính cao hơn, do vậy
các chất này luôn được tìm thấy cùng với DDT trong các thành phần của môi
trường. Bởi vậy, sinh vật sống thường bị nhiễm độc đồng thời các chất trên.
Mỗi chất lại có 3 đồng phân do vị trí liên kết khác nhau của nguyên tử Cl trong
phân tử của chúng, trong đó các đồng phân phổ biến nhất là p,p’ DDT, p,p’
DDE và p,p’ DDD. Vì lẽ đó, đánh giá dư lượng DDT thông qua DDT và các sản
phẩm chuyển hóa của nó trong môi trường đất là có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn cao phục vụ cho công tác bảo vệ môi trường.
Từ ý nghĩa đó thực tiễn đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên
cứu:”Đánh giá dư lượng DDT và một số sản phẩm chuyển hóa của DDT
trong môi trường đất (khảo sát một số vùng tại huyện Tiên Du, tỉnh Bắc
Ninh)”.
Đề tài sẽ tập trung nghiên cứu một số vấn đề sau:
Phân tích, đánh giá dư lượng của DDT và sản phẩm chuyển hóa của
DDT (DDD, DDE) trong môi trường đất tại vùng chọn nghiên cứu thuộc huyện
Tiên Du, tỉnh Bắc Ninh;
Cùng với việc xác định độ ẩm, độ pH, lượng cacbon hữu cơ và các thành
phần khoáng sét trong đất của vùng nghiên cứu và lượng DDT, DDD, DDE đánh
giá ảnh hưởng của tính chất vật lý của đất;
Trên cơ sở các số liệu phân tích thu thập và số liệu phân tích xác định
được, rút ra mối liên hệ giữa DDT và sự có mặt của DDD, DDE trong môi
trường đất;
Đề xuất phương pháp sinh học đơn giản, tiết kiệm để cải tạo đất bị ô
nhiễm DDT.
gặm nhấm.
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Theo định nghĩa của Tổ chức Nông lương Thế giới (FAO Food and
Agriculture Organization, 1986), HCBVTV là bất kỳ một chất hay một hợp chất
có tác dụng dự phòng hoặc tiêu diệt, kiểm soát các sâu bọ gây hại và kiểm soát
các vectơ gây bệnh cho người và động vật, các loại côn trùng khác nhau của
cộng đồng hay động vật có hại trong quá trình chế biến, dự trữ, xuất khẩu, tiếp
thị lương thực, sản phẩm nông nghiệp, gỗ và các sản phẩm, thức ăn gia súc
hoặc phòng chống các loại côn trùng, ký sinh trùng ở trong hoặc ngoài cơ thể gia
súc.
HCBVTV nói chung là các hóa chất độc và được phân loại tùy theo khả
năng gây ảnh hưởng của chúng, theo đó HCBVTV có thể phân thành 3 loại sau:
Thuốc trừ cỏ dại (Herbicides)
Thuốc trừ sâu rầy (Insecticides)
Thuốc trừ nấm mốc (Fungicides)
Các loại HCBVTV xâm nhập vào cơ thể con người theo nhiều con đường
khác nhau:
Qua các lỗ chân lông ở ngoài da
Qua đường tiêu hóa (theo thức ăn hoặc nước uống)
Qua đường hô hấp
Trung tâm kiểm định HCBVTV đã báo cáo về tình trạng ô nhiễm thuốc
trừ sâu rầy ở Việt Nam và chỉ ra rằng dư lượng thuốc trừ sâu Methamidophos
(loại HCBVTV cơ photpho) còn lại sau khi rửa sạch rau tươi vẫn vượt quá mức
cho phép và có thể gây ngộ độc. Dư lượng thuốc trên trong cải ngọt là 315,3
Khối
lượng
Thuốc
trừ sâu
Thuốc
trừ bệnh
Thuốc
diệt cỏ
1992
%
Khối
lượng
1993
%
Khối
lượng
1994
%
Khối
lượng
4650
15,50
500
3,30
2600
10,65
3050
11,91
3500
11,70
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Thuốc
khác
Tổng số
tích tụ trong môi trường đất, nước nên hậu quả của HCBVTV gây ra đối với con
người rất lớn: nguyên nhân gây ra các bệnh ung thư, các bệnh sinh ra do biến đổi
gen có thể di truyền cho các thế hệ sau.
Vì vậy kiểm soát các loại HCBVTV là vấn đề cần được quan tâm đúng
mức và phải thực hiện thường xuyên.
1.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của chất nghiên cứu
1.2.1. Tên gọi của DDT
DDT được tổng hợp vào năm 1874, nhưng mãi đến năm 1939, bác sĩ Paul
Hermann Muller (Thụy Sỹ) mới xác nhận DDT là một hóa chất hữu hiệu trong
việc trừ sâu rầy; khi đó DDT được xem như là một thần dược và không có ảnh
hưởng nguy hại đến con người. Khám phá trên mang lại cho ông giải Nobel về y
khoa năm 1948 và từ đó DDT đã được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới cho
việc khử trùng và kiểm soát mầm mống gây bệnh sốt rét.
● Công thức phân tử của DDT: C14H9Cl5; khối lượng phân tử: 354,5 đvC;
● Công thức cấu tạo:
Cl
Cl
Cl
C
C
Cl
Cl
H
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
C
Cl
Cl
o,p’-DDT
p,p’-DDT
Cl
Cl
Ngoài ra DDT có thể chuyển hóa thành DDD và DDE là các chất có hoạt
tính sinh học cao
1.2.2. Tính chất lý, hóa của DDT
DDT có dạng tinh thể màu trắng, nhiệt hoá lỏng: 108,5 109 0C; nhiệt
hoá hơi: 189,5 190 0C.
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
DDT ít tan trong nước, khoảng 0,31.102 0,34.102 mg/l ở 250C; tan tốt
trong các dung môi hữu cơ, hydrocacbon thơm, dẫn xuất halogen, xeton, este, axit
cacboxylic,...; tan kém trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng và mạch
vòng no.
DDT có thể cháy trong không khí sinh ra khí cay mắt và độc.
Cl
C
Cl
Cl
R
Cl
R
R
(DDE H
)
C
CH – CHCl2
Cl
C
Cl
(DDD) H
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Cl
1,385
0,98 – 0,99
p,p’ – DDD
0,35
0,025
0,12
0,09
trong dung môi nước
(ppm)
Độ tan ở 250C
trong dung môi nước
(ppm)
Hệ số phân bố
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
(mmHg)
ở 200C
ở 250C
ở 250C
Hằng số Henry (at.m3/mol)
8,3.106
2,1.105
4,0.106
Trong đó:
K ow: hệ số phân bố của chất nghiên cứu giữa hai pha n – octanol và
nước.
K oc: hệ số phân bố cacbon hữu cơ. K oc đặc trưng cho tỷ số nồng độ chất
phân bố giữa pha cacbon hữu cơ trong đất với pha lỏng trong đất.
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
1.2.3. Điều chế
Trong công nghiệp DDT được điều chế theo phản ứng giữa cloral
đến năm 1939, tính diệt côn trùng của nó mới được tìm ra bởi nhà hóa học người
Thụy Sỹ Paul Muler. Nó được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới lần
thứ 2 để bảo vệ quân đội và người dân khỏi bệnh sốt rét, sốt phát ban. Sau
chiến tranh, DDT được sử dụng rộng rãi làm thuốc trừ sâu trên đồng ruộng và
kiểm soát một số bệnh từ côn trùng.
Do các ảnh hưởng xấu đến môi trường, DDT bị hạn chế và cấm sử dụng
từ năm 1970. DDT ít tan trong nước, dễ tan trong một số dung môi hữu cơ, dễ
bay hơi, tích tụ trong bụi lơ lửng và trong mỡ của sinh vật. DDT dung để diệt
côn trùng ở cây bông chiếm hơn 80% lượng DDT đã sử dụng ở Mỹ. Nhiều nước
trên thế giới dùng DDT để diệt muỗi nhằm kiểm soát bệnh sốt rét.
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Hiệu quả của DDT trong việc trừ muỗi được áp dụng ở các nước Châu
Âu, Châu Phi, Châu Mỹ, và Ấn Độ, Sri Lanka, và Nam Mỹ. Khi xịt DDT trong
nhà (thường là trên tường nhà), số lượng muỗi giảm một cách rõ rệt. Hiệu quả
của DDT trong việc diệt muỗi và giảm tỷ lệ tử vong vì bệnh sốt rét một cách
triệt để. Điều quan trọng là khi DDT ngưng dùng, hay được thay thế bằng một
hóa chất khác, thì số người bị sốt rét và chết vì sốt rét lại tăng lên một cách rõ
rệt. Một số trường hợp tiêu biểu về hiệu quả của DDT được thể hiện rõ ở các
nước như sau:
• Ấn Độ: Trước thập niên những năm 1960, cả nước có khoảng 800 nghìn
người chết vì sốt rét hàng năm. Sau khi có chương trình dùng DDT, số lượng
người chết vì sốt rét giảm xuống còn 100 nghìn người. Năm 19992000, khi
giảm dùng DDT, có 3 triệu người bị sốt rét.
• Sri Lanka: Trong thời gian từ 1934 1935, có khoảng 2 đến 3 triệu
Hiện chưa có số liệu chính xác về tổng lượng DDT đã sản xuất trên thế
giới. Các số liệu của nhiều báo cáo không giống nhau. Theo Fiedler và các cộng
sự (2003), lượng tiêu thụ DDT của thế giới từ năm 1971 đến năm 1981 là 68.000
tấn [19]. Năm 1970, lượng DDT sử dụng tại Châu Âu là khoảng 28.000 tấn.
Trung Quốc và Ấn Độ là hai nước sản xuất và sử dụng DDT nhiều nhất trên thế
giới [15]. Trung Quốc sản xuất và sử dụng DDT từ năm 1950. Lượng DDT sản
xuất chiếm khoảng 20% tổng lượng DDT trên toàn thế giới [21]. Tại Thái Lan,
trong thời gian từ năm 1988 đến 1997, trung bình có 23 tấn DDT được sản xuất
hàng năm tại Costa Rica, 128 tấn DDT và 147 tấn hỗn hợp DDT và toxaphen
được nhập khẩu từ năm 1977 đến 1985. Trong thời gian từ năm 1950 đến năm
1970, Liên Xô cũ đã sử dụng khoảng 10.000 tấn DDT hàng năm và giảm xuống
300 tấn vào năm 1980 [20]. Hiện tại, DDT đã bị cấm sử dụng ở 57 nước trong
tổng số 102 nước đã cấm nhập khẩu DDT. Tại các nước vẫn cho phép hạn chế
sử dụng DDT, chất này chủ yếu được dùng để diệt muỗi và cấm sử dụng như
thuốc trừ sâu trên đồng ruộng. Hiệu quả của lệnh cấm và lệnh hạn chế phụ
thuộc vào từng quốc gia [15].
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
1.4. Hiệu ứng sinh học của DDT
DDT được dùng để diệt sâu bông, đậu, lúa. Ngoài ra nó còn có tác dụng
diệt bọ gậy, muỗi. Tuy nhiên thực tế nó không có tác dụng đối với các con ve
cây và châu chấu. Loại hợp chất này rất bền trong cơ thể sống, trong môi
trường và các sản phẩm động, thực vật.
Ngày nay kết quả của việc sử dụng rộng rãi các loại thuốc trừ côn trùng
là hình thành trong vòng tuần hoàn sinh học có tới gần 1 triệu tấn DDT. DDT và
loài cá ăn thịt. Sau đó các chất độc này có thể từ cá chuyển sang các loài chim ăn
cá hoặc trực tiếp sang cơ thể người do ăn thịt chim, cá [3].
Khi phun rải DDT thì một phần DDT đã phát tán vào không khí. Quá trình
phát tán này không chỉ tồn tại trong phạm vi khu vực được phun mà còn có thể
lan truyền đi xa hơn từ vùng này sang vùng khác, thậm chí từ quốc gia này sang
quốc gia khác (DDT đính kèm cùng các hạt nhỏ và được gió đem theo). DDT có
thể bay hơi từ đất vào không khí và bị phân hủy thông qua quá trình quang hóa
hoặc do các hoạt động của vi sinh vật.
Sự chuyển hóa sinh học thường là bước đầu tiên trước khi bài tiết rất
nhiều chất độc hòa tan trong chất béo, vì thế DDT có thể được hấp thụ lại ở
thận sau khi lọc qua tiểu cầu. Sau khi qua quá trình chuyển hóa sinh học các
dạng trao đổi chất của DDT được đưa vào mật. Khả năng tồn lưu của các chất
trong cơ thể phụ thuộc vào đặc điểm hóa học, cấu trúc phân tử và tính chất vật
lý của chúng; thể trạng và các đặc điểm riêng của cơ thể sinh vật hay người bị
nhiễm độc.
Do đặc tính tích luỹ lâu trong cơ thể, nếu dùng DDT với liều lượng thấp,
dài ngày cũng có thể gây ngộ độc và tử vong. Liều lượng này rất gần với dư
lượng DDT còn lại trong lương thực, thực phẩm đã được phun DDT 5,5%;
chúng ta có thể thấy rõ điều này trong bảng 3.
Bảng 3. Dư lượng DDT trong thực phẩm
Thực phẩm có phun DDT 5,5%
Táo
Dư lượng DDT
(mg/kg)
0,5 1
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
nhưng việc thực hiện chưa triệt để dẫn tới hậu quả ô nhiễm DDT không mong
muốn đối với con người và môi trường.
1.5. Sự tồn lưu của DDT trong môi trường đất
Các thuốc trừ sâu cơ clo bền vững hơn nhiều so với các thuốc trừ sâu loại
khác (cơ photphat, cacbamat, pyrethorit). Tồn dư của DDT trong đất là phổ biến
nhất. Những nghiên cứu trên đất canh tác cho thấy, tuỳ theo liều lượng sử dụng,
thời gian phân huỷ hết 95% DDT trong môi trường đất là từ 4 30 năm [23].
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Thời gian bán hủy của DDT trong đất tại một số nước thuộc Châu Âu và Châu
Mỹ là 2 – 25 năm. Quá trình phân hủy của chúng diễn ra chủ yếu do phân hủy
sinh học, oxi hóa, thủy phân và biến đổi quang hóa. Mỗi quá trình lại chịu tác
động của nhiều yếu tố môi trường.
Trong môi trường đất, các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự biến đổi
của chất nghiên cứu bao gồm nhiệt độ, độ ẩm, vi sinh vật, hàm lượng tổng
cacbon hữu cơ và pH của đất. Sự biến đổi của DDT ở trong môi trường đất chịu
ảnh hưởng của một số yếu tố, bao gồm sự hấp phụ, di chuyển và phân huỷ
quang, sinh học, hóa học [18].
1.5.1. Sự hấp phụ và di chuyển của DDT trong môi trường đất
DDT là thuốc trừ sâu không phân cực, không bị ion hoá như các
hiđrocacbon clo hoá khác, vì vậy DDT hấp phụ trong đất nhờ lực Vanderwalls và
liên kết kị nước. Rất nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, sự lưu giữ và sự mất hoạt
tính của DDT trong đất có liên quan tới lượng chất hữu cơ có trong đất.
Sự di chuyển của DDT trong môi trường đất có thể xảy ra dưới dạng hòa
trò quan trọng trong sự tiêu huỷ của DDT. Các phản ứng của DDT trong môi
trường đất chủ yếu là các phản ứng thuỷ phân và oxi hoá. Trong điều kiện chiếu
tia cực tím, nhiệt độ 90 – 95oC, DDT bị ôxi hoá đến mức độ hình thành CO2 theo
thời gian như sau: 25% sau 26 giờ; 50% sau 66 giờ; 75% sau 120 gi ờ. DDT bị
khử hoá thành DDD và có thể chuyển hoá chậm thành DDE bởi phản ứng
đehiđro hoá, clo hoá khi khuếch tán qua các lớp đất có chứa khoáng sét. Sự phân
hủy này xảy ra do tương tác của DDT với các vùng hoạt động ở trên bề mặt của
khoáng sét đồng ion.
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Theo cơ chế đề xuất từ Peterson và Robinson vào năm 1964, ban đầu
DDT được chuyển hóa trong gan tạo thành DDE, DDD. Tiếp theo đó, DDT
chuyển hóa thành 1clo2,2bis(pclophenyl)eten (DDMU) trong gan và thành 1,1
(pclophenyl)eten (DDNU) trong thận. Trong khi đó, DDD bị khử và tạo thành
lần lượt DDMU, 1clo2,2bis(pclophenyl)etan (DDMS) và DDNU.
Sự chuyển hóa từ DDMS thành DDNU diễn ra trong cả gan và thận,
nhưng thận chiếm vai trò chính. Sau đó, DDNU tiếp tục bị chuyển hóa thành 2,2
bis(pclophenyl)etanol (DDOH) và 2,2bis(pclophenyl)etanal (DDCHO) trước khi
tạo thành sản phẩm cuối DDA (Hình 1).
Bên cạnh phân huỷ hoá học, quang phân huỷ thì sinh phân huỷ cũng đóng
một vai trò lớn đối với số phận của DDT trong môi trường đất. DDT bị phân
huỷ đáng kể trong đất dưới điều kiện kị khí, nhưng rất chậm; dưới điều kiện
R2CHCl
o
ưa khí thành DDE. Chẳng hạn như ở 35
DDM
R2CHCH2C
l
DDMS
R2C=CH2
DDNU
R2CH-CH2OH
DDOH
[R2CH-CHO]
K16, Khoa Môi trường ĐH Khoa h
ọc Tự nhiên,
DDCHO
ĐHQGHN
[R2CH-COOH]
DDA
Luận văn thạc sĩ, 2010 T ạ Th ị
Hồng
Copyright: Tài liệu đại học ©