MỞ ĐẦU
Vật liệu Perovskite là một trong những vật liệu hiện nay đang được các
nhà vật lý trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang rất quan tâm cùng với những
tính chất vô cùng quý báu của nó. Đặc biệt là việc khám phá ra hiệu ứng từ trở
khổng lồ trong các hợp chất manganite đã mở ra một hướng nghiên cứu mới rất
thú vị [2]. Những hợp chất này xuất hiện nhiệt độ chuyển pha kim loại điện
môi/bán dẫn TP và nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ Tc (Tc > TP). Đặc tính
cơ bản của vật liệu này là từ trở của mẫu (CMR) lớn khi ở gần nhiệt độ T P.
Năm 1951 Zener đã sử dụng mô hình tương tác trao đổi kép DE để giải thích về
hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR). Trong mô hình này, độ dẫn được thiết lập cho
các điện tử linh động (d) nhảy từ trạng thái e g của ion Mn3+ sang trạng thái eg
của ion Mn4+. Đồng thời các điện tử này tương tác trao đổi mạnh với các điện
tử định xứ nằm trên quỹ đạo t2g hình thành nên trật tự sắt từ. Tuy nhiên để giải
thích rõ ràng, đầy đủ hiệu ứng CMR trong các Managanite thì chỉ có mô hình DE
là chưa đủ. Để hiểu thêm về hiệu ứng này nhiều tác giả cho rằng sự tương
quan điện tử phonon, méo mạng Jahn Teller, hiệu ứng polaron cũng ảnh
hưởng rõ rệt đến tính chất của các vật liệu Perovskite manganite.
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố đất hiếm (R)
trong manganite (ABO3) là một trong những đề tài nghiên cứu hấp dẫn. Vì Mn
tác động trực tiếp tới tương tác trao đổi và sự ảnh hưởng của việc thay thế Mn
cho những nguyên tố khác là đáng kể. Đặc biệt khi chúng ta thay thế trực tiếp
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni… cho Mn trong hợp ch ất
La2/3Ca1/3MnO3 thì sự thay thế đó gây ảnh hưởng rõ rệt tới các tính chất điện và
từ của vật liệu. Khi pha tạp 5% nguyên tố kim loại chuyển tiếp sạch vào vị trí
Mn một số tác giả đã tìm thấy sự tương quan trong số các cực đại của đường
cong từ trở MR, các thông số mạng và bán kính ion của các nguyên tố thay thế.
Tuy nhiên kết quả nghiên cứu của một số tác giả khác cho thấy rằng: việc thay
8
Chương3: Trình bày các kết quả nghiên cứu được trên các hợp chất
La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3 (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10).
Kết luận.
Tài liệu tham khảo.
Chương 1
MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3
1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3.
Các manganite pha tạp được nghiên cứu đầu tiên và có hệ thống bởi G. H.
Jonker và J. H. Van Santen vào năm 1950. Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra
một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khóang chất CaTiO 3, ông gọi là cấu trúc
Perovskite. Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu
Perovskite và có công thức chung là ABO3 (A: đất hiếm R, B kim loại chuyển
tiếp). Cấu trúc Perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc Perovskite lý
tưởng ABO3 được mô tả bởi hình 1.1(a).
Hình 1.1a. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3
10
Hình 1.1b. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 khi tịnh tiến đi 1/2 ô mạng cở sở
Các nhà nghiên cứu cho rằng ở trạng thái cơ bản LaMnO3 là một chất cách
điện phản sắt từ với cấu trúc trực thoi. Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở hay
còn gọi là ô cơ bản là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và
góc α = β = γ = 900 . Các cation La ở vị trí A là tám đỉnh của hình lập phương, tâm
của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion ôxy (ion ligan). Cation Mn
nằm ở vị trí B là tâm của hình lập phương. Như vậy có 8 cation La (A) và 6 anion
oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12
anion oxy phối vị.
Một trong những đặc trưng tinh thể quan trọng của hợp chất Perovskite
perovskite nhận thấy có 6 ion O2 mang điện tích âm ở đỉnh của bát điện và một
ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện dương ở tâm của bát điện. Lý thuyết
trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương với các ion
oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường
tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1b được gọi là
trường tinh thể bát diện (octahedra field).
1.3. Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện.
Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy
biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite dưới
tác dụng của trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại
chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử
3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =2, số
12
lượng tử từ m = 0, 1, 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ
đạo này ký hiệu là dxy, dyz, dxz, dz2, dx2y2. Do tính đối xứng của trường tinh thể,
các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu cùng một lực đẩy của các ion âm
như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo dz2 và
dx2y2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2)
Hình 1.2 mô tả sự tách mức năng lượng trong trường bát diện MnO 6 của
các điện tử 3d.
Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng các quỹ đạo điện tử của các điện tử 3d trong
trường bát diện.
Như vậy trong trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim
(1.1)
Hoặc
MR =
∆ρ
ρ ( H ) − ρ ( H = 0)
R( H ) − R( H = 0)
100% =
100% =
100%
ρ ( H = 0)
ρ ( H = 0)
R( H = 0)
(1.2)
Với ρ ( H = 0) là điện trở suất của vật liệu khi không có từ trường và ρ ( H ) là
điện trở suất của vật liệu khi có từ trường H. Vì có khả năng xảy ra hiệu ứng từ
giảo làm biến đổi hình dạng của mẫu dưới tác dụng của từ trường nên người ta
thường đo điện trở của mẫu khi có và không có từ trường mà không đo điện trở
suất của mẫu. Phương pháp bốn mũi dò là phương pháp phổ biến nhất được
dùng để đo từ trở của vật liệu.
Trong các vật liệu perovskite giá trị tử trở (MR) có thể dương hay âm: sử
dụng công thức (1.1) ta sẽ nhận được giá trị MR là dương, sử dụng công thức
(1.2) ta sẽ nhận được giá trị MR là âm.
Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) là kết quả của quá trình giảm mạnh
điện trở do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ
trường H=0. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại managnite thể hiện
rất rõ hiệu ứng từ trở khổng lồ.
Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết sắt từ.
15
Hình 1.3 chỉ ra quá trình chuyển rời của các điện tử có spin up( ) và spin
down( ) qua các lớp từ có phương từ độ khác nhau. Spin của một điện tử sẽ
không bị thay đổi khi đi từ một lớp từ này đến một lớp từ tiếp theo hay nói cách
khác là điện tử bảo toàn spin. Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin của điện
tử dẫn so với phương từ độ của mẫu. Các điện tử có spin phản song song với
phương của từ độ sẽ bị tán xạ nhiều hơn so với các điện tử có spin song song
với
a
điện tử dẫn đều bị tán xạ như nhau và điện trở suất ứng với hai kênh là như
nhau (hình 1.4a).
Xét trường hợp có từ trường ngoài đủ lớn, từ độ của các lớp từ sắp xếp
song song với nhau (liên kết FM) thì chỉ kênh điện tử có spin ngược chiều với từ
độ là bị tán xạ mạnh, kênh còn lại có spin cùng chiều với từ độ nên chúng được
truyền qua dễ dàng, điện trở suất của kênh này nhỏ hơn (hình 1.4b).
1.5: Hiện tượng méo mạng trong Perovskite manganite Hiệu ứng Jahn
Teller.
Cấu trúc tinh thể của các manganite thường bị méo dạng so với cấu trúc
perovskite. Méo mạng manganite có thể được chia ra làm hai loại: Do các ion Mn
không tương ứng với lỗ trống trong cấu trúc và cấu trúc bền vững tăng lên khi
khoảng cách giữa các nguyên tử giảm. Sự tách mức trường tinh thể giữa hai
trạng thái t2g và eg , các điện tử có thể chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng
khác nhau t2g hay eg điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller. Theo
lý thuyết Jahn – Teller, một phần tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ
đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng
và giảm năng lượng tự do.
Dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion
kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite được tách ra thành những mức năng
lượng khác nhau. Hình 1.5 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là
dz2, dx2y2
eg
17
Hình 1.5. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) , (b) [7]
2
y2
1
vµ d x
2
y2
d z02 .
1
0
Theo cách sắp xếp thứ nhất ( d z d x
2
2
y2
) ta có méo mạng Jahn – Teller kiểu
I. Theo cách sắp xếp này thì lực hút tĩnh điện giữa ion oxy với ion Mn 3+ theo trục
z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết
Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp Perovskite lý tưởng: sẽ có 4
liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z .
1
(1.6)
Trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O.
19
Thời gian gần đây để đánh giá chính xác hơn người ta đưa ra công thức:
d A −0
(1.7)
2.d B −0
t, =
Trong đó, dA0 và dB 0 lần lượt là khoảng cách từ vị trí A và B đến ion oxy.
Đối với cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng thì t=1. Các góc liên kết
Mn–O–Mn giảm khi giảm t và giảm đối xứng mạng. Cấu trúc Perovskite được
coi là ổn định khi 0,89
trao đổi” kí hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955. Hàm
Hamiltonnian:
� �
H =−
i, j
�
J i , j . Si S j
(1.8)
�
Với Si , S j là các spin định xứ tại vị trí i, j còn J ij là tích phân trao đổi giữa
các spin này. Nếu J ij > 0 ta có cấu trúc sắt từ, ngược lại nếu J ij
với qũy đạo p của ion O2. Như vậy tương tác SE không chỉ phụ thuộc vào độ
dài và góc liên kết MnOMn mà còn phụ thuộc vào cấu hình spin của ion Mn có
nghĩa là tương tác phụ thuộc vào số điện tử trên các eg và teg được lấp đầy hoàn
toàn (
) , lấp đầy một nửa (
) hoặc trống.
1.6.2. Tương tác trao đổi kép (double exchange – DE).
Các hợp chất perovskite RMnO3 , khi thay thế một phần đất hiếm (R)
bằng các kim loại kiềm thổ có hóa trị 2+, trong các hợp chất R1xAXO3. Do có sự
trung hòa về điện tích nên một số các ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+ hợp chất
lúc này tồn tại đồng thời cả ion Mn3+ và ion Mn4+ người ta gọi hợp chất lúc này
là hợp chất hỗn hợp hóa trị.
22
Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện
tử từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa
hai ion như vậy gọi là “tương tác trao đổi kép”.
Hình 1.9. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi
Mn3+ O2 Mn4+ Mn3+ O2 Mn4+ .
Hình 1.9 trình bày về cơ chế trao đổi kép DE của các ion Mn, hai trạng thái
Mn3+ O2 Mn4+ và Mn3+ O2 Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác
nếu các spin của các ion này song song. Khi đó điện tử eg của Mn3+ có thể nhảy
sang quỹ đạo p của oxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của oxy nhảy
thì s ự truy ề n đi ệ n t ử này đ ượ c ư u tiên theo ph ươ ng c ủ a điệ n trườ ng và do
v ậ y t ạ o thành dòng đi ệ n.
Quá trình truy ề n đi ệ n t ử trong t ươ ng tác SE ch ỉ là ả o, quá trình trao
đ ổ i th ự c ch ấ t là s ự lai hóa giữ a các qu ỹ đạ o và các đi ệ n tử vẫ n đị nh xứ
trên các qu ỹ đ ạ o. Còn t ươ ng tác trao đ ổ i kép lạ i có s ự truy ề n th ự c s ự các
đi ệ n t ử t ừ qu ỹ đ ạ o e g c ủ a ion kim lo ại này sang qu ỹ đ ạ o e g c ủ a ion kim
lo ạ i lân c ậ n. Vì v ậ y t ươ ng tác trao đổ i kép có liên quan tr ự c ti ếp t ới tính
ch ấ t d ẫ n c ủ a v ậ t li ệu mà c ụ th ể là làm tăng tính d ẫ n c ủ a vậ t li ệ u. T ươ ng
tác SE có th ể là s ắ t t ừ ho ặ c ph ả n s ắ t t ừ nh ư ng t ươ ng tác DE ch ỉ có th ể là
s ắ t t ừ .
24
Ngoài ra mô hình DE còn đ ượ c coi là mô hình c ơ b ả n nh ấ t cho vi ệc
gi ả i thích các tính ch ấ t đi ệ n t ừ c ủ a v ậ t li ệ u. Đó là c ơ s ở để giả i thích các
tính ch ấ t t ừ và tính ch ấ t d ẫ n c ủa v ậ t li ệu Perovskite sau này.
1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hợp chất La1− x Cax MnO3 .
Trật tự điện tích là hiện tượng quan sát được ở chất rắn, trong đó các điện
tử định xứ trên các cantion nằm trên các nút mạng
Sự pha tạp lỗ trống ảnh hưởng đến tính chất của hợp chất LaMnO 3 được
tìm hiểu và phân tích thông qua giản đồ pha của hợp chất La1xCaxMnO3. Hợp
chất manganite La1xCaxMnO3 được coi như tổ hợp của thể rắn giữa hai hợp chất
LaMnO3 và AMnO3, tương ứng với x = 0 và x = 1.
Những nghiên cứu của Jonker và Santen (1950) [20] đã chỉ ra rằng. Oxy
tồn tại trong hợp chất này với hóa trị (2) và nó không ảnh hưởng bởi các nguyên
tử A và giá trị x. Vì vậy, hóa trị của hợp chất La 1xCaxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+
O32− . Trong hợp thức trên, khi các ion La3+ được pha tạp bởi các ion Ca2+ thì một
phần ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ để đảm bảo cân bằng điện tích. Nồng độ ion
thái trật tự điện tích dần dần hình thành dẫn đến sự xuất hiện của cấu trúc phản
sắt từ thay thế cấu trúc sắt từ.
Khi 0,2
của mẫu
T(K)
La2/3CaxMnO3
(x=0,33).
Hình 12 biểu diễn sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33) tại từ
trường H=0T và H=12T. Sự đóng góp của mạng tinh thể cho giãn nở nhiệt được
tính toán và sử dụng bởi quy luật Gruneisen cùng với θ D = 500 K . Một đóng góp
28
khác ngoài các dự đoán lí thuyết thu được trong chất thuận từ đó là dưới nhiệt độ
này giãn nở nhiệt cho phép tính toán cả sự đóng góp của mạng tinh thể. Ibarra đã
làm sáng tỏ hơn sự đóng góp của từ trường dưới tác dụng của một từ trường 12T
sự giãn nở nhiệt giống như trong chất sắt từ với sự đóng góp của mạng tinh thể.
Ρ(Ωc
m)
T(K)
Hình 13. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác
nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,28).
Một khía cạnh quan trọng về sự thay đổi từ tính của các hợp chất trong tự
nhiên được tìm thấy trong chất sắt từ. Hình 13 là kết quả tìm thấy trong mẫu
La2/3CaxMnO3 (x=0,28), về sự phụ thuộc vào nhiệt độ có tầm quan trọng, có thể
thay đổi từ mẫu này sang mẫu khác, Mahesh và Gupta đã tìm ra mối quan hệ mật
thiết giữa điện trở suất và cấu trúc vi mô. Điện trở suất tăng lên vì kích thước
vector sóng. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng
spin. Moment từ giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ TC. Khi
nhiệt độ T
Trong đó γ p là hệ số liên hệ với nhiệt độ chuyển pha TC theo công thức
sau:
TC =
µ H γ p .M s ( J + 1)
(1.15)
3kJ
Khi momen qũy đạo triệt tiêu bởi từ trường tinh thể thì ta có J = S. Từ
phương trình (1.14) và (1.15) ta có:
J ex =
3kTC
2 z.S ( S +1)
(1.16)
Theo Kramers và Anderson [6] thì tùy thuộc vào dấu của tích phân trao đổi
Jex sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ:
Nếu Jex > 0: Ta có cấu trúc từ sắt .
31
Nếu Jex
Copyright: Tài liệu đại học ©