ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ TỐT
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA
POLIANILIN ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN
HÓA
CỦA TITAN DIOXIT
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ TỐT
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA
POLIANILIN ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN
HÓA
điện điển hình vừa bền nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về
mặt điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện
hóa cho một số phản ứng điện hóa.
Compozit TiO2PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả
năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo phương
pháp điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng. Trong khuôn khổ của đề
tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của
titan dioxit”, chúng tôi muốn biến tính TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở
nhiệt độ cao (5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit
cấu trúc nano nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng.
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên
cứu.
1
Biến tính vật liệu TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ cao
(5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu trúc nano
nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng.
Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu compozit TiO2 PANi
Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit TiO2 PANi đã tổng hợp.
3. Điểm mới của luận văn
Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO 2 PANi bằng phương pháp
oxi hóa titan ở nhiệt độ cao kết hợp với nhúng tẩm trong dung dịch PANi.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về quang điện hóa
Những vấn đề cơ sở
Bản chất của quang điện hóa
Ứng dụng của quang điện hóa
̉ ̀
̣
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.3. Hóa chất và dụng cụ
2.3.1. Hóa chất và điện cực
Điện cực: sử dụng điện cực titan dạng tấm
1 cm
3 cm
1 cm
Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan
Hóa chất:
Alinin (C6H7N) 99%, d = 1,023g/ml (Đức).
Axit HCl 36,5%, d = 1,18g/ml (Trung Quốc).
Axít H2SO4 98%, d = 1,8g/ml (Trung Quốc)
Amonipersulfat: dạng tinh thể trắng (Đức).
Nước cất.
Cồn (C2H5OH) 99% (Trung Quốc).
Thiết bị đo tổng trở IM6 của Đức.
Đèn chiếu tia UV SUNBOX loại 4 bóng (Đức).
Bếp khuấy từ.
2.4. Quy trình tổng hợp mẫu
2.4.1. Tổng hợp TiO2
Xử lý bề mặt điện cực:
+ Điện cực titan:
Được mài nhám bằng giấy nhám 400.
Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút.
Rửa mẫu trong nước nóng.
Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút.
Tia nước cất sạch bề mặt điện cực.
Rửa siêu âm trong cồn 10 phút.
Sau khi bề mặt điện cực được làm sạch ta đem nung ở 500 0C trong 30 phút để
tạo thành TiO2
t
3.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ RơnGhen
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample L1-0
800
d=2.236
700
600
d=2.333
Lin (Cps)
500
400
d=1.722
300
d=1.473
d=3.023
100
d=2.546
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample L1-1
800
d=2.333
d=2.235
700
600
Lin (Cps)
500
400
d=1.722
300
d=1.472
d=3.024
100
d=2.547
) 1) Binding Liên kế
Số sóng (cm
t
3457
NH stretching
3457
NH
2921, 3090
CH stretching
1667, 1620
2921, 3090 C=C stretching of benzoid
CH
1508, 1473
1667, 1620 C=N stretching of quinoid
C=C vòng benzen
1202
CN stretching of aromatic ring
1508, 1473
C=N vòng quiniod
896
aromatic CH
564
Adsorption of ClCN
1202
Hấp phụ Cl
1667.83
2921.42
3500
489.32
681.86
1620.14 1508.90
3090.61
4000
564.13
3000
1744.38
2500
2000
Hình 3.4: Ảnh SEM của TiO2
(a)
(b)
(d)
(c)
Hình 3.5: Ảnh SEM của compozit TiO2PANi
(nhúng TiO2 trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau (a): 30 phút; (b): 60 phút; (c) 90
phút; (d): 120 phút)
9
Quan sát trên hình 3.4 và 3.5 ta thấy có sự khác biệt về cấu trúc hình thái
học giữa mẫu TiO2 và compozit TiO2PANi. Điện cực TiO2 (hình 3.4) có kích
thước hạt và sự phân bố không đồng đều trên nên bề mặt xuất hiện lồi lõm.
trong dung dịch PANi trong 90 phút và đem khảo sát CV trong dung dịch H 2SO4
0,5M dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để nghiên cứu ảnh hưởng của
tốc độ quét đến tính chất quang điện hóa của vật liệu.
i (μA/cm2)
i (μA/cm2)
10
120
(a)
(b)
80
0
10
20mV/s
20
50mV/s
80mV/s
100mV/s
40
0
EAg/AgCl (V)
Hình 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét
(Phổ CV của TiO2 nhúng 90 phút trong dung dịch PANi ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H2SO4
0,5M, tốc độ quét 20, 50, 80, 100 mV/s, (a): chưa chiếu UV, (b): chiếu UV)
Quan sát trên hình 3.7 ta thấy khi chưa chiếu tia UV thì ở tất cả các tốc độ
quét thế đều xuất hiện một pic catot ở vùng 50mV đến 100mV và pic ở vùng
anot là 0,8V. Khi tăng tốc độ quét thế thì cả dòng anot và dòng catot đều tăng. Khi
chiếu tia UV thì dòng anot tăng lên rất nhiều. Ở tốc độ quét thế 20mV/s thì dòng
anot cao gần bằng với tốc độ quét thế 100mV/s và cao hơn khá nhiều so với các
11
tốc độ quét thế còn lại. Vì vậy chúng tôi chọn tốc độ quét thế là 20mV/s trong
các thì nghiệm tiếp theo để nghiên cứu hoạt tính quang điện hóa của vật liệu.
b) Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến phổ CV
Vật liệu sau khi được tổng hợp chúng tôi đem khảo sát CV trong dung dịch
H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20mV/s dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để
nghiên cứu tính chất quang điện hóa của vật liệu, đồng thời xem xét ảnh hưởng
của PANi đến tính chất quang điện hóa của TiO2.
*) Phổ quét thế tuần hoàn không chiếu tia UV
i (μA/cm2)
EAg/AgCl (V)
1.0
1.5
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi
(Phổ CV của vật liệu ớ chu kỳ 1 đo trong dung dịch: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s)
Quan sát trên hình 3.8 ta thấy với thời gian nhúng là 0 phút, tức là chỉ có
TiO2, thì không thấy xuất hiện pic anot và catot, điều này chứng tỏ TiO 2 không
có hoạt tính điện hóa ở vùng anot. Với thời gian nhúng là 30, 60, 90, 120 phút thì
thấy xuất hiện 2 pic anot tù ở khoảng gần 0V và 0,8V, một pic catot ở vùng 50
đến 100 mV nhờ sự có mặt của PANi đã hình thành trong compozit. Tuy nhiên,
ở vùng anot các vật liệu compozit có hoạt tính điện hóa còn rất thấp và xấp xỉ
12
nhau vì chiều cao các pic anot không đáng kể. Pic catot tăng một chút theo thời
gian nhúng từ 30 đến 90 phút, nhưng sau đó lại giảm, nên thời gian nhúng có
hiệu quả khi dừng ở 90 phút.
13
4
8
12
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0
0.5
EAg/AgCl (V)
1.5
i (μA/cm2)
4
(c)
0
(d)
ck10
4
8
1.5
12
0.5
0.0
EAg/AgCl (V)
EAg/AgCl (V)
0.5
i (μA/cm2)
(e)
4
0
4
ck1
ck2
ck5
*) Phổ quét thế tuần hoàn dưới tác dụng của tia UV
i (μA/cm2)
120
60
0 phút
30 phút
60 phút
90 phút
120 phút
0
60
0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
EAg/AgCl (V)
Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi.
(Phổ CV của vật liệu ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s)
Để nghiên cứu xem một vật liệu có tính chất quang điện hóa hay không thì
người ta chiếu tia UV vào và đo dòng đáp ứng. Ở mục 1.1.2 (trang 11) chúng tôi
TiO2
1,84
76,90
30
TiO2PANi
2,30
96,40
60
TiO2PANi
1,18
92,60
90
TiO2PANi
2,17
107,57
ck5
ck10
20
20
0.0
ck1
ck2
ck5
ck10
60
20
0.5
( b)
0.5
1.0
1.5
0.5
0.0
ck1
ck2
ck5
ck10
ck1
ck2
ck5
ck10
60
20
20
0.0
0.5
1.0
1.5
0.5
0.0
0.5
EAg/AgCl (V)
EAg/AgCl (V)
Hình 3.11: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác
nhau.
Dung dịch đo: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s
Thời gian nhúng a) 0 phút, b) 30 phút, c) 60 phút, d) 90 phút , e) 120 phút
Chúng tôi tiếp tục khảo sát các vật liệu dưới tác dụng của tia UV trong
vòng 10 chu kỳ (hình 3.11) ta thấy ở tất cả các thời gian nhúng khác nhau thì hiệu
ứng quang điện hóa của vật liệu từ chu kỳ 1 đến chu kỳ 2 đều giảm nhanh,
nhưng sau đó thì giảm chậm dần và ổn định khi quét đến chu kỳ 10.
3.2.2. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa
a) Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến tổng trở điện hóa của vật liệu
Chúng tôi nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa với các mẫu được nhúng ở
các thời gian khác nhau trong điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để xem xét
ảnh hưởng của PANi đến hiệu ứng quang điện hóa của vật liệu.
lg Z (Ω )
1.E+08
1.E+06
0 phút đo
30 phút đo
60 phút đo
90 phút đo
120 phút đo
0
1.E+00
1.E+02
1.E+04
1.E+06
lg f (Hz)
1.E02
1.E+00
1.E+02
lg f (Hz)
Hình 3.12: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV
18
1.E+04
1.E+06
Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số
Bên phải: pha phụ thuộc tần số
Quan sát trên hình 3.12 ta thấy tổng trở và pha của các mẫu có sự khác
1.E+02
30
1.E+00
0
1.E02
1.E+00
1.E+02
1.E+04
1.E+06
1.E02
0 phút đo
30 phút đo
60 phút đo
90 phút đo
120 phút đo
1.E+00
0 phút mô phỏng
Z’’ (MΩ)
Z’’ (MΩ)
0.5
2.0
0.4
1.5
0 phút đo
30 phút đo
60 phút đo
90 phút đo
120 phút đo
1.0
0.2
0 phút mô phỏng
30 phút mô phỏng
60 phút mô phỏng
90 phút mô phỏng
120 phút mô phỏng
0.5
0 phút đo
30 phút đo
0.2
0.3
0.4
0.5
Z’ (MΩ)
Z’ (MΩ)
Hình 3.14: Tổng trở dạng Nyquist, bên trái: không chiếu UV, bên phải: chiếu UV
Hình 3.14 là tổng trở thu được ở dạng Nyquist, trong đó các biểu tượng
phản ánh điểm đo thực nghiệm và các đường liền phản ánh sự mô phỏng theo sơ
đồ hình 3.15. Nếu quan sát trên phổ thì ta chỉ thấy một cung, nên khó đưa ra nhận
xét chính xác về quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực. Tuy nhiên nhờ kết quả
mô phỏng và thực nghiệm gần trùng khít nhau nên sơ đồ tương đương trên hình
3.15 là phù hợp và dựa vào sơ đồ này mà chúng ta có thể lý giải được diễn biến
điện hóa đã xảy ra. Các thành phần tham gia bao gồm R dd là điện trở dung dịch,
Cd và Rf là điện dung lớp kép và điện trở của màng vật liệu, C CPE phản ánh thành
phần pha không đổi, Rct là điện trở chuyển điện tích, W phản ánh điện trở
khuếch tán dạng Warburg.
R dd
C d
C CPE
W
Thời
gian
nhúng
(phút)
Bản
chất
vật
liệu
Rdd
Cd
Rf
(Ω)
(μF)
(kΩ)
(μF)
n
0
0,89
398,0
4,36
1,44
60
TiO2
PANi
3,49
47,7
26,9
2,17
0,86
426,0
3,81
1,26
6,9
1,65
0,91
216,4
14,76
3,45
21
Rct (MΩ)
σ
D(1026
(Ω/s1/2) cm2/s)
Copyright: Tài liệu đại học ©