35
Chỉång 2: ÂÄÜNG HC QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC

I. Âäüng hc quạ trçnh âiãûn cỉûc âån gin khäng km theo háúp phủ váût lê
v họa hc:
1/ Sỉû phán cỉûc:
Chụng ta xẹt mäüt pin gäưm hai âiãûn cỉûc cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàòng
anäút l
cb
a
ϕ
v catäút l
cb
c
ϕ
. Dung dëch cháút âiãûn gii giỉỵa hai cỉûc cọ âiãûn tråí
l R. Näúi hai âiãûn cỉûc våïi nhau (gi thiãút âiãûn tråí mảch ngoi bàòng 0), âo
cỉåìng âäü dng âiãûn phạt sinh trong mảch, ta tháúy I’ nh hån giạ trë cỉåìng âäü
tênh theo âënh lût ohm:

R
I
cb
a
cb
c
ϕϕ
−
≤'
(2.1)
Thỉûc tãú


cb
c
ϕ

i
c
ϕ

i
a
ϕ

cb
a
ϕ

ϕ
−Hiãûn tỉåüng âọ gi l sỉû phán cỉûc âiãûn cỉûc, gi tàõt l sỉû phán cỉûc v
biãùu diãùn bàòng cäng thỉïc sau:
cbi
ϕϕϕ
−=∆

(2.2)
36
Trong õoù

vồùi õióỷn thóỳ cỏn bũng vaỡ phỏn cổỷc anọỳt nóỳu õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc dởch chuyóứn vóử
phờa dổồng hồn so vồùi õióỷn thóỳ cỏn bũng, khi coù doỡng õióỷn chaỷy trong maỷch
õióỷn hoùa.
Nhổ vỏỷy, trong trổồỡng hồỹp hóỷ thọỳng õióỷn hoùa laỡ nguọửn õióỷn thỗ phỏn
cổỷ
c seợ laỡm cho õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc xờch laỷi gỏửn nhau. Do õoù, hióỷu sọỳ õióỷn thóỳ
a
i
c
i


seợ nhoớ hồn
a
cb
c
cb


vaỡ dỏựn õóỳn laỡm giaớm cổồỡng õọỹ doỡng õióỷn.
37
Ngổỷồc laỷi trong trổồỡng hồỹp õióỷn phỏn thỗ seợ laỡm cho õióỷn thóỳ õióỷn
cổỷc taùch xa nhau ra, vỗ vỏỷy õióỷn thóỳ aùp tổỡ ngoaỡi vaỡo phaới lồùn hồn hióỷu sọỳ õióỷn
thóỳ
a
cb
c
cb



III IV
Hỗnh 2.1.
Phaớn ổùng trón gm 4 giai õoaỷn
Giai õoaỷn I: Chỏỳt oxy hoùa (Ox) ồớ phờa ngoaỡi lồùp khuyóỳch taùn cuớa
lồùp õióỷn tờch keùp, coỡn n õióỷn tổớ nũm trón õióỷn cổỷc.
Giai õoaỷn II: Chỏỳt Ox nũm trón mỷt phúng tióỳp cỏỷn R cổỷc õaỷi, coỡn
n õióỷn tổớ nũm trón õióỷn cổỷc. ỏy laỡ gia õoaỷn chuyóứn õióỷn tờch :
RneOx +

Giai õoaỷn III: laỡ giai õoaỷn vỏỷt chỏỳt R tọửn taỷi trón bóử mỷt tióỳp cỏỷn
cổỷc õaỷi.
Giai õoaỷn IV: Chỏỳt khổớ (R) ồớ ngoaỡi lồùp khuyóỳch taùn cuớa lồùp õióỷn
tờch keùp.
Sổớ duỷng giaớn õọử phỏn bọỳ nng lổồỹng tổỷ do G theo toỹa õọỹ cuớa phaớn ổùng
ta xaùc õởnh õổồỹc mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn thuỏỷn (i
c
) vaỡ nghởch (i
a
) nhổ sau:

)()1(
1
1



==
nf
Oxc
eCKii

1

+

==
cb
nf
Ra
eCKii
(2.6)
Trong õoù:
K
1
, K
2
: caùc hũng sọỳ.
C
ox
, C
R
: nọửng õọỹ chỏỳt oxy hoùa vaỡ chỏỳt khổớ.

: õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc taỷi mỏỷt õọỹ doỡng

i
vaỡ

i



nf
R
nf
Ox
eCKeCKiii
(2.7)
Thay i
o
vaỡo phổồng trỗnh (2.5) vaỡ (2.6) ta õổồỹc:


nf
c
eiii
)1(
0


==
(2.8)


nf
a
eiii
0
==

(2.9)
Doỡng õióỷn tọứng:

=

(2.11)
Phổồng trỗnh (2.11) õuùng vồùi 15 ữ20 mV.
Tổỡ phổồng trỗnh trón ruùt ra:

0
0
1
nfii
i
=










: õổồỹc goỹi laỡ õióỷn trồớ chuyóứn õióỷn tờch
(2.12)
Khi quaù thóỳ lồùn:
nf
hay
nf



Vồùi
nF
RT
nf
c
)1(
303.2
)1(
303.2



=

=

b/ Khi quaù trỗnh catọt laỡ chuớ yóỳu, ta coù:
a
nf
a
eiii

0
==

Lỏỳy logarit vaỡ bióỳn õọứi ta coù:
0
log
i
i

(2.15)
41
Dỏỳu cọỹng (+) ổùng vồùi quaù trỗnh anọỳt, dỏỳu trổỡ (-) ổùng vồùi quaù trỗnh
catọỳt.
6/ Bióứu thổùc toaùn hoỹc cuớa doỡng trao õọứi:
6.1. Khi

1
= 0 :
Luùc õoù ta coù:
cbcb
nf
R
nf
Oxt
eCKeCKii

2
)1(
100
===


Mỷt khaùc:
R
x
cb
C
C
nf

C
nf
nf
Oxt
eCKeCKi
++
==


ỷt:
00
2
)1(
1

nfnf
s
eKeKnFK ==


Ta coù:
Ox
C
C
st
Ox
C
C
s
C

lnx
= x , nón nóỳu õỷt
)1(
)ln(
)1(
)1(









==







R
Ox
C
C
R
Ox
C

)1(
0


=
ROx
bk
s
CCnFKi
(2.17)
trong õoù:
[]







=
RT
FZn
KK
s
bk
s
1
)1(
exp


∂
∂
log
log
0

Láûp âäư thë quan hãû giỉỵa logi
0
- logC
Ox
khi C
R
khäng âäøi ta s cọ mäüt
âỉåìng thàóng (Hçnh 2.2.) v xạc âënh âỉåüc :
α
= tg
γ

logi
0
l

logC
0

Hçnh 2.2. Âäư thë logi
0


cuớa phổồng
trỗnh Tafel caỡng lồùn).
7/ ổồỡng cong phỏn cổỷc họựn hồỹp:
i
a

-


i
0
+


i
0


cb
i
c

Hỗnh 2.3. ổồỡng cong phỏn cổỷc họựn hồỹp

trỗnh õióỷn cổỷc. Ta õo õổồỹc õổồỡng cong naỡy bũng thổỷc nghióỷm.
II. ọỹng hoỹc quaù trỗnh khuyóỳch taùn:
1/ ỷc õióứm cuớa õổồỡng cong phỏn cổỷc:
Nhổ õaợ trỗnh baỡy, muọỳn phoùng õióỷn ồớ õióỷn cổỷc thỗ caùc phỏửn tổớ phaớn
ổùng phaới traới qua 4 giai õoaỷn. Trong õoù giai õoaỷn I vaỡ IV laỡ giai õoaỷn
khuyóỳch taùn.
Khi mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn (tọỳc õọỹ phaớn ổùng õióỷn cổỷc) khọng lồùn thỗ tọỳc õọỹ
khuyóỳch taùn coù thóứ õaớm baớo cung cỏỳp caùc phỏửn tổớ phaớn ổùng õóỳn õióỷn cổỷc,
hoỷc thaới kởp thồỡi saớn phỏứ
m phaớn ổùng khoới õióỷn cổỷc.
Nhổng khi mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn lồùn thỗ sổỷ khuyóỳch taùn caùc phỏửn tổớ phaớn
ổùng õóỳn õióỷn cổỷc coù thóứ khọng õuớ lồùn vaỡ toaỡn bọỹ quaù trỗnh õióỷn cổỷc bở khọỳng
chóỳ bồới khuyóỳch taùn. Khi ỏỳy duỡ tng õióỷn thóỳ thỗ quaù trỗnh cuợng khọng thóứ
tng nhanh õổồỹc. Ta lỏỳy quaù trỗnh catọỳt laỡm vờ duỷ (Hỗnh 2.4): 45

⏐
i
c
⏐
III
⏐

-
ϕ

Hçnh 2.4. Cạc khu vỉûc ca âỉåìng cong p.cỉûc Hçnh 2.5. Âỉåìng cong p.c khi
cọ sỉû phọng âiãûn âäưng
thåìi ca cạc ion
Âỉåìng cong phán cỉûc trãn (Hçnh 2.4) gäưm 3 khu vỉûc:
• Khu vỉûc I: Täúc âäü quạ trçnh do âäüng hc khäúng chãú. Âỉåìng cong
phán cỉûc trong giai âoản I cọ dảng hm säú m.
• Khu vỉûc II: Täúc âäü quạ trçnh bë khäúng chãú båíi khuúch tạn. Dng
âiãûn dáưn tåïi giåïi hản khi tàng âiãûn thãú.
• Khu vỉûc III: vng quạ âäü.
Nãúu trong dung dëch cọ hai hồûc nhiãưu pháưn tỉí cọ thãø khỉí åí catäút thç
âỉåìng cong phán cỉûc cọ dảng nhỉ (Hçnh 2.5). Vê dủ, cọ
hai ion
+
n
I
Me
v
+
'
n
II
Me
cng täưn tải trong dung dëch. Âiãûn thãú cán bàòng ca chụng l
cb
I
ϕ
v

bừt õỏửu phoùng õióỷn vaỡ dỏửn tồùi
doỡng giồùi haỷn
II
gh
i
. Doỡng giồùi haỷn tọứng quaùt seợ laỡ:

II
gh
I
gh
c
gh
iii +=

2/ Tọỳc õọỹ khuyóỳch taùn:
Khi xaớy ra phaớn ổùng trón õióỷn cổỷc thỗ nọửng õọỹ cuớa chuùng ồớ khu vổỷc saùt
õióỷn cổỷc giaớm xuọỳng. Caỡng tng thồỡi gian phaớn ổùng thỗ khu vổỷc bở thay õọứi
nọửng õọỹ caỡng lan rọỹng, chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn caỡng tng.
Giaớ sổớ vỗ mọỹt lờ do naỡo õoù ọứn õởnh thỗ theo õởnh luỏỷt Fick 1, ta coù:


)(
*
CCDC
D
dt
dm
=


C
D
ZFi
gh

=
(2.20)
i
gh
: laỡ mỏỷt õọỹ doỡng giồùi haỷn hay laỡ tọỳc õọỹ giồùi haỷn.
Yẽ nghộa cuớa tọỳc õọỹ giồùi haỷn
:
- Tọỳc õọỹ giồùi haỷn khọng thay õọứi khi thay õọứi õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc.
47
- Tọỳc õọỹ giồùi haỷn phuỷ thuọỹc vaỡo nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng.
- Mỏỷt õọỹ doỡng giồùi haỷn phỏn bióỷt ranh giồùi giổợa vuỡng kóỳt tuớa kim
loaỷi chỷt, xờt vồùi vuỡng kóỳt tuớa kim loaỷi bọỹt. Noù cuợng õổồỹc aùp duỷng
trong cổỷc phọứ õóứ phỏn tờch.
Nhổ õaợ trỗnh baỡy, trong dung dởch khọng chuyóứn õọỹng thỗ chióửu daỡy
lồùp khuyóỳch taùn khọng ngổỡng tng lón, nhổng trong thổỷc tóỳ khọng thóứ naỡo
giổợ cho dung dởch khọng chuyóứn õọỹng õổồỹc vaỡ chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn seợ
khọng tng lón vọ cuỡng õổồỹc.
Thuớy õọỹng lổỷc hoỹc cho bióỳt rũng, khi chỏỳt loớng chaớy quanh mọỹt vỏỷt
thóứ rừn thỗ tọỳc õọỹ chuyóứ
n õọỹng cuớa noù ồớ saùt bóử mỷt vỏỷt rừn bũng khọng vaỡ
caỡng xa bóử mỷt thỗ tọỳc õọỹ tng dỏửn vaỡ õaỷt tồùi giaù trở tọỳc õọỹ u
0
cuớa doỡng (Hỗnh
2.6):
u