87
Chỉång 4: ÂÄÜNG HC MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH
ÂIÃÛN CỈÛC THỈÅÌNG GÀÛP
I. Âäüng hc quạ trçnh thoạt hydro:
Ion H
+
täưn tải trong dung dëch nỉåïc dỉåïi dảng ion hydroxoni bë hydrat họa H
3
O
+

(H
+
.H
2
O). Cạc ion nay tạc dủng våïi âiãûn tỉí ca âiãûn cỉûc tảo thnh phán tỉí hydro thoạt ra
ngoi. Quạ trçnh âiãûn cỉûc bao gäưm nhiãưu giai âoản:
• Trong mäi trỉåìng axit:
OHHMeeOHMe
hp 23
)()( +→+
+
(a)
2
2)()( HMeHMeHMe
hphp
+→+
(b)
Hay viãûc tảo thnh phán tỉí H
2
cọ thãø xy ra theo cå chãú âiãûn họa:

(c’)
Do váûy, quạ trçnh thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc cọ thãø bë kçm hm båíi trong mäüt cạc
quạ trçnh sau:
+ Cháûm khuúch tạn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc.
+ Cháûm nháûn âiãûn tỉí (cháûm phọng âiãûn) (giai âoản c, c’)
+ Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H
2
theo cå chãú họa hc (giai âoản b, b’)
+ Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H
2
theo cå chãú âiãûn họa hc (giai âoản c, c’)
1.1. Cháûm khuúch tạn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc.
Ta xẹt mäüt axit ráút long â âøi hãút khê, thç sỉû váûn chuøn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc
ráút nh âãún mỉïc m quạ trçnh âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi quạ trçnh khuúch tạn.
Ta cọ dng khuúch tạn:

δ
)(

δ
: chiãưu dy ca låïp khuúch tạn (khong 0.001
÷
0.003 cm)
Dng âiãûn giåïi giåïi hản:

δ
*
,
++
−=
HH
gh
CFD
i
Hc
(4.2)
Tỉì âọ ta xạc âënh âỉåüc quạ thãú thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc bàòng:
88

)1ln(
,
,
gh
Hc
Hc
cbH
i
i
F

H
Hc
eeii


=
+
(4.4)
- Khi quaù thóỳ hydro beù, ta coù:
+
=
H
Hc
H
Fi
RTi
,0
,

(4.5)
Vỏỷy khi quaù thóỳ hydro beù thỗ quaù thóỳ hydro laỡ haỡm sọỳ bỏỷc 1 cuớa mỏỷt õọỹ doỡng.
- Khi quaù thóỳ hydro lồùn, ta coù:
HcH
i
F
RT
const
,
ln
2

+

=
OH
HcH
C
F
RT
i
F
RT
const
lnln
)1(
,


(4.7)
trong õoù:
+

=
H
i
F
RT
const
,0
ln
)1(

"
1
=
(
"
1
K
: hóỷ sọỳ tyớ lóỷ)
Nóỳu boớ qua phaớn ổùng thuỏỷn nghởch tổùc laỡ quaù trỗnh phỏn li phỏn tổớ H
2
thaỡnh
nguyón tổớ thỗ quaù trỗnh tióỳn haỡnh ọứn õởnh, sọỳ nguyón tổớ taỷo thaỡnh ồớ catọỳt phaới bũng sọỳ taùi
kóỳt hồỹp. Tổỡ õoù suy ra:

"'
'
"
1
2
KK
i
CCKi
K
HiHi
==
(4.8)
89
Âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàòng ca hydro:

0

H
i
C
F
RT
C
F
RT
K
F
RT
−+−=
+
ϕ
(4.10)
Thay giạ trë C
Hi
vo (4.10):

i
F
RT
KK
F
RT
C
F
RT
K
F

Váûy:
iba
H
ln'+=
η

(4.12)
Trong âọ:
[ ]
F
RT
b
CKK
F
RT
a
H
2
'
)("'ln
2
20
−=
=
+
(4.12)
Hay:
iba
H
log+=

B
F
RT
a
(4.13)
trong âọ:
q: hãû säú t lãû
A: nàng lỉåüng kêch âäüng ca phn ỉïng tại kãút håüp
)"ln( qKB =

Tỉì (4.13) ta nháûn tháúy a cng ám khi nàng lỉåüng kêch âäüng cng låïn v quạ thãú
hydro cng tråí nãn ám hån. Nọi cạch khạc, kim loải cng xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp
kẹm (A låïn) thç quạ thãú hydro trãn nọ cng låïn.
Bongäúphe â chỉïng minh ràòng, hoảt tênh xục tạc ca kim loải thay âäøi song song
våïi quạ thãú hydro.
Chiãưu tàng hoảt tênh xục tạc

Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb

Chiãưu tàng quạ thãú
90
Nghéa l kim loải cọ quạ thãú låïn thç xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp kẹm hån kim loải
cọ quạ thãú nh.
Tuy nhiãn thuút tại kãút håüp bë nhiãưu ngỉåìi phn âäúi vç:
•
Theo lê thuút tại kãút håüp, kim loải no háúp phủ hydro nhiãưu s cọ quạ thãú
nh, nhỉng kim loải Ta (tantal) háúp phủ hydro nhiãưu hån kim loải nhọm sàõt lải
cọ quạ thãú ráút låïn.
•
Nhỉỵng säú liãûu thỉûc nghiãûm cho tháúy

Hydro bë háúp phủ cọ thãø bë loải khi bãư màût âiãûn cỉûc theo cå chãú:

2
HeHH
hp
→++
+

Nãúu giai âoản ny cháûm thç trãn âiãûn cỉûc s têch tủ hydro bë háúp phủ v khi âọ
quạ thãú s bàòng:

hp
cb
i
hpH
ϕϕη
−=

trong âọ:

hp
i
H
hpi
hp
KC
C
F
RT
+


hp
cb
hp
i
CC
,
: näưng âäü hydro háúp phủ tải máût âäü dng âiãûn i v tải cán bàòng.
Do âọ:
hp
i
hp
cb
H
C
C
F
RT
ln=
η
(4.14)
Täúc âäü påhn ỉïng âiãûn cỉûc theo phn ỉïng trãn:
91

+
=
H
hp
iHc
CkCi

RT
i
i
F
RT
,0
0
,
lnlnln ==

(4.15)
ỷt:
0
ln
i
F
RT
a
=

ta õổồỹc:
HcH
ia
,
log059.0=

ồớ 25
o
C
Ta nhỏỷn thỏỳy rũng hũng sọỳ b ồớ õỏy bũng 1/2 cuớa thuyóỳt chỏỷm phoùng õióỷn vaỡ

C
FDi =

vồùi:
scmD
O
/10
25
2

=
taỷi 25
o
C
37*
/10.2
2
cmmolC
O

=
tổồng õổồng vồùi srj baợo hoỡa khọng khờ trong dung dởch.
cm
3
10.5

=


thỗ:


Trong mọi trổồỡng trung tờnh vaỡ kióửm ta xaùc õởnh õổồỹc quaù thóỳ cuớa oxy:
( )
()
( )
()
bm
OH
OH
O
bm
O
O
C
C
F
RT
C
C
F
RT


+=
*
*
ln
4
ln
4

C
F
RT
=


trong õoù:
*
22
,)(
ObmO
CC
: laỡ nọửng õọỹ oxy ồớ trón bóử mỷt vaỡ trong dung dởch tổồng ổùng.
Tổồng tuỷ nhổ trổồỡng hồỹp phỏn cổỷc nọửng õọỹ, ta coù:









=
gh
O
O
O
i
i







Trong trổồỡng hồỹp õọửng thồỡi xaớy ra phaớn khổớ hydro vaỡ phaớn ổùng khổớ oxy, thỗ
õổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt xaớy ra phổùc taỷp hồn:

2
OH
iii +=
(4.18)
trong õoù:


















)1(exp
)1(exp1
)1(exp
0
0
0
2
(4.19)
sọỳ haỷng thổù nhỏỳt ổùng vồùi phaớn ổùng:

2
22 HeH +
+

sọỳ haỷng thổù hai ổùng vồùi phaớn ổùng:


++ OHHeOH 222
22








)1(exp
0
0




(4.20)

0
2
O
i
: laỡ doỡng õióỷn troa õọứi cuớa oxy trón kim loaỷi õióỷn cổỷc, thổồỡng coù giaù trở rỏỳt nhoớ
ngay caớ tón õióỷn cổỷc khọng coù lồùp phuớ oxyt vaỡ khoaớng tổỡ 10
-10

ữ
10
-13
A/cm
2
.
Do õoù ta coù thóứ vióỳt laỷi phổồng trỗnh (4.18):
93






H
gh
H
H
H
H






)1(exp
)1(exp1
)1(exp
0
0
0
2












0




(4.21)
Phổồng trỗnh (4.21) coù thóứ õổồỹc õồn giaớn hồn nóỳu oxy phoỡng õióỷn laỡ chuớ yóỳu. Khi
õoù sọỳ haỷng thổù nhỏỳt ồớ vóỳ phaới cuớa phổồng trỗnh coù thóứ boớ qua, coỡn sổỷ thoaùt hydro tổỡ nổồùc
theo phaớn ổùng

++ OHHeOH 222
22
chố õaùng kóứ khi quaù thóỳ hydro lồùn.
Nhổ vỏỷy nóỳu quaù thóỳ hydro nhoớ thỗ doỡng catọỳt chố tổồng ổùng vồùi sổỷ khổớ oxy theo
phổồnổg trỗnh (4.20). Doỡng õióỷn seợ tng theo haỡm sọỳ muợ khi chuyóứn dởch õióỷn thóỳ vóử phờa
ỏm hồn, sau õoù dổồỡng cong phỏn cổỷc seợ xuỏỳt hióỷn õoaỷn nũm ngang tổồng ổùng vồùi doỡng
giồùi haỷn cuớa sổỷ khổớ oxy. Khi quaù thóỳ hydro lồùn, phỏn tổớ nổồùc bừt õỏửu phoùng õióỷn vaỡ doỡng
catọỳt tng theo haỡm sọỳ muợ.
i(mA/cm
2
)

-1.0 -

-0.8 -

-0.6 -

-0.4 - 2 1