TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

TRẦN THỊ NHÀI

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA VẬT LIỆU AlPO4:Eu3+
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

HÀ NỘI, 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

TRẦN THỊ NHÀI

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA VẬT LIỆU AlPO4:Eu3+
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Người hướng dẫn khoa học

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu khóa luận ..................................................................... 3
3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 3
4. Những đóng góp mới của khóa luận ............................................................. 3
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN ............................................................................ 4
1.1 Tổng quan về bột huỳnh quang ................................................................... 4
1.1.1. Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang ..................................................... 4
1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang ................................................. 4
1.1.3 Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang .......................................... 5
1.1.4. Các đặc trưng của bột huỳnh quang ........................................................ 6
1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ............................................................ 7
1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích .................................................................... 8
1.1.4.3. Độ bền .................................................................................................. 8
1.1.4.4. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt ...................................... 8
1.2.Vật liệu AlPO4:Eu3+ .................................................................................... 8
1.2.1 Cấu trúc mạng nền ................................................................................... 8
1.2.2 Cấu trúc của chất pha tạp Eu3+ ................................................................. 9


1.2.3. Tính chất quang của vật liệu AlPO4 pha tạp Eu3+ ................................. 10
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ......................................................... 11
1.3.1. Phương pháp sol – gel ........................................................................... 11
1.3.2. Phương pháp khuếch tán nhiệt .............................................................. 12
1.3.3. Phương pháp nghiền.............................................................................. 13
1.3.4. Phương pháp đồng kết tủa..................................................................... 14
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 16
2.1. Thực nghiệm ............................................................................................ 16
2.1.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 16
2.1.1.1. Hóa chất.............................................................................................. 16

Light emitting

Điốt phát quang

FESEM

Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát
microscopy
xạ trường

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation
spectrum

Phổ kích thích huỳnh
quang

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


Hình 2.4. Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. ........................ 21
Hình 2.5. Nhiễu xạ kế D5005 (Siemens).............................................. 22
Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo quang huỳnh quang ......................................... 23
Hình 2.7. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. ... 23
Hình 2.8. (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex,Mỹ; (b)
Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. ........ 24
Hình 3.1. Ảnh FESEM của các mẫu AlPO4: 3%Eu3+ chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa, kết hợp với ủ nhiệt trong 2 giờ trong môi
trường không khí tại 7000C (a), 8000C (b), 9000C (c) và 10000C (d). 26
.............................................................................................................. 27
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AlPO4:3%Eu3+................. 27
được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 2 giờ........... 27
trong môi trường không khí ................................................................. 27
Hình 3.3. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu AlPO4:3%Eu3+ ủ
nhiệt ở 10000C trong 2 giờ .................................................................. 28
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của vật liệu AlPO4:3%Eu3+ ủ nhiệt ở
10000C trong 2 giờ .............................................................................. 29
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của bột AlPO4 pha tạp ion Eu3+ ở nhiệt độ
khác nhau trong vòng 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích
thích 394nm.......................................................................................... 30
Hình 3.6. Đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào
nhiệt độ ủ mẫu ..................................................................................... 31


Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của bột AlPO4 pha tạp ion Eu3+ từ 0,1% 7% ở nhiệt độ 1000oC trong vòng 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới
bước sóng kích thích 394 nm. .............................................................. 34
Hình 3.8. Đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang ...... 34
vào nồng độ pha tạp Eu3+ .................................................................... 34
Hình 3.9. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp và sự
dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao ............................... 35

cải tiến các điện cực và môi trường phóng điện, các nghiên cứu chế tạo và cải
tiến lớp bột hùynh quang tráng phủ trong ống đèn luôn được nỗ lực thực hiện

1


trong suốt nhiều thập niên vừa qua nhằm tạo ra nguồn sáng có hiệu suất cao
và chất lượng tốt hơn.
Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bước tiến
lớn khi các chất phosphor pha tạp các ion đất hiếm được nghiên cứu và ứng
dụng. Các ion đất hiếm (RE) cấu hình điện tử đặc biệt, có lớp điện tử 4f chưa
lấp đầy được các lớp bên ngoài 5d và 6s đã lấp đầy, nên các dịch chuyển
quang học và các ion này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể. Các dịch
chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion đất hiếm nằm trong vùng phổ rộng từ
đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công
nghiệp. Để có ánh sáng trắng, người ta tạo các bột huỳnh quang phát ba màu
cơ bản (đỏ, xanh lục, xanh lam) rồi trộn lại với nhau. Các hệ bột như vậy
được gọi là bột huỳnh quang ba phổ, hay bột huỳnh quang ba màu. Để sử
dụng làm các tâm hoạt hóa trong vật liệu huỳnh quang phát ba màu cơ bản
các ion đất hiếm được lựa chọn nhiều nhất là Tb3+, Eu2+ và Eu3+.
Do các ion này có các dịch chuyển phát xạ nằm ở vùng ánh sáng nhìn
thấy và có thời gian phát quang dài, phù hợp cho sử dụng chiếu sáng. Trong
các mạng nền khác nhau, nguyên tố pha tạp Eu (ở trạng thái ion Eu2+ hoặc
Eu3+) có thể cho phát xạ cả ba màu xanh lục, xanh lam và màu đỏ. Thông
thường, các ion Eu2+ cho phát xạ màu xanh lam (blue) và xanh lục (green),
ion Eu3+ cho phát xạ đỏ (red), còn ion Tb3+ cho phát xạ xanh lục, việc trộn ba
thành phần này một cách thích hợp sẽ có thể tạo thành bột huỳnh quang phát
xạ ánh sáng trắng với các thông số mong muốn.
Trong số này nhiều loại bột đã được đưa vào sử dụng sản xuất thương
mại. Nhưng để có được loại bột huỳnh quang chất lượng cao như có độ bền

Chương 1: Tổng quan về vật liệu aluminophrphates
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp khảo sát tính chất
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

3


CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về bột huỳnh quang
1.1.1. Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu ở dạng bột, khi bị kích thích có khả
năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được.
Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang,
thông thường là các ion đất hiếm hoặc các ion KLCT. Cơ chế phát quang của
vật liệu phụ thuộc cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp.
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ
các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn
thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion KLCT có lớp d
chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó (trong sơ
đồ tách mức năng lượng) có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe
không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách
khác chúng nhạy quang học.
1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp
thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
 Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ

bằng điện trường được gọi là điện quang phát quang … Quá trình phát quang
xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn
nếu quá trình phát quang xảy ra chậm (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang.
Khi nhận năng lượng kích thích nguyên tử hay phân tử sẽ dịch chuyển
từ trạng thái năng lượng ban đầu lên các trạng thái năng lượng cao hơn. Nếu
nguyên tử hay phân tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng khả kiến hay vùng tử
ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ tương ứng với các mức điện tử, như vậy điện
tử có sự chuyển dời của các điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ
đạo khác. Từ trạng thái kích thích, các điện tử trong nguyên tử hay phân tử sẽ
trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục bức xạ hoặc
hồi phục không bức xạ.

5


Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát
quang
Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp
gồm các trạng thái dao động và các trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự
phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski
( Hình 1.1)
Trong giản đồ hình 1.1, S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet)
và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số lượng tử
spin toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái
singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử
[3]. Ngược lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song
với spin của điện tử kia.
Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) tồn tại một trạng
thái bội ba có năng lượng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm
một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽ trong

số giữa số photon phát xạ trên số photon hấp thụ. Giá trị hiệu suất lượng tử
của các bột huỳnh quang hiện đang dùng cho đèn huỳnh quang có thể được
tính từ hiệu suất đèn. Thông thường đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất
huỳnh quang từ 0.55 – 0.95, giá trị phổ biến nhất thường là 0.7
Ngày nay, bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại
chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang.
7


1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích
Các bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởi
bước sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg). Do đó, bột huỳnh quang
phải hấp thụ mạnh bức xạ này, và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn
thấy. Để hấp thụ đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải có vùng
kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380nm.
1.1.4.3. Độ bền
Bột huỳnh quang có thể bị phá hủy bởi một số nguyên nhân trong quá
trình sản xuất đèn cũng như trong quá trình đèn hoạt động. Đối với bóng đèn
huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ
với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao. Không
tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống.
1.1.4.4. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Trong thực tế, khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ,
khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu. Thông thường quá trình này sẽ làm
mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật
liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng
có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang.
Ngoài ra, vật liệu huỳnh quang còn có đặc trưng về hệ số trả màu (CRI)
và độ ổn định màu.
1.2.Vật liệu AlPO4:Eu3+

phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ xá vạch trong vùng khả kiến
tương ứng với các dịch chuyển từ mức kích thích 5D0 tới các mức 7Fj
(j=0,1,2,3,4,5,6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể
(J=0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách tinh thể trên các mức
7
Fj. Ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy. Sau khi được kích thích
bằng năng lượng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển dịch đến mức năng
lượng kích thích 5D0 sau đó dịch chuyển về trạng thái mức năng lượng cơ bản

9


F2 và phát ra ánh sáng màu cam với bước sóng 614 nm. Sơ đồ các mức năng
lượng và dịch chuyển quang trong ion Eu3+ được chỉ ra ở hình 1.3
7

Hình 1.3. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang ion
Eu3+
1.2.3. Tính chất quang của vật liệu AlPO4 pha tạp Eu3+
AlPO4 là một chất vô cơ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
như xúc tác, vật liệu chịu nhiệt, được dùng trong kĩ thuật hàn kín đặc biệt với
cấu trúc xốp AlPO4 được dùng làm chất hấp phụ. Tuy nhiên, khả năng hấp
phụ phụ thuộc vào diện tích bề mặt, kích thước, thể tích, số lượng lỗ xốp và
số lượng tâm hoạt tính trên bề mặt aluminophorphates, vì vậy cần phải biến
tính aluminophorphates bằng cách điều chế ra hợp chất AlPO4 pha tạp Eu3+
với hàm lượng trong hợp chất khác nhau. Vật liệu AlPO4 pha tạp các nguyên
tố đất hiếm đã và đang được quan tâm sâu rộng. Điều đặc biệt ở đây là vật
liệu AlPO4: Eu3+ cho phổ phát xạ trong vùng cam - đỏ và hấp thụ mạnh tại
10


- Cho phép chế tạo các vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ, vật liệu
không có trong tự nhiên.
- Dễ pha tạp.
- Có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột,
khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano.
- Có thể điều khiển được độ xốp, độ bền cơ học thông qua xử lý nhiệt.
- Phù hợp chế tạo các loại vật liệu bột có kích cỡ micro và nano.
Nhược điểm:
-

Hóa chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ấm.

-

Khó điều khiển quá trình phản ứng.

Khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy ra quá trình kết
đảm và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt.
-

Vì vậy nếu dùng phương pháp sol - gel chế tạo bột huỳnh quang sẽ gặp
khó khăn về chất lượng bột.
1.3.2. Phương pháp khuếch tán nhiệt
Cơ chế khuếch tán là cách thức chuyển động của các nguyên tử bên
trong mạng tinh thể. Trong tinh thể bán dẫn thường có ba cơ chế khuếch tán
chính là: khuếch tán theo cơ chế nút khuyết, khuếch tán theo cơ chế xen kẽ và
khuếch tán theo cơ chế hỗn hợp. Khi pha tạp hệ số khuếch tán phụ thuộc vào
nhiệt độ, nồng độ chất pha tạp…
Phương pháp khuếch tán nhiệt một là phương pháp chủ yếu dùng để
tổng hợp vật liệu chất rắn dựa trên cơ chế khuếch tán và sự phụ thuộc nhiệt

- Bột tổng hợp được có các kiểu kết tụ lại với nhau, kích thước hạt
không đồng nhất, thường khó có thể chế đạt được hạt có kích thước nhỏ.
- Dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ dùng để tổng hợp vật liệu.
13


- Phương pháp này thường chỉ dùng để chế tạo vật liệu không phải là
chất hữu cơ hay kim loại.
1.3.4.Phương pháp kỹ thuật gốm cổ truyền
Theo kỹ thuật gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp ấp được điều chế
bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối khác, sau đó
thực hiện nhiều lần quá trình ép- nung- nhìn đến khi sản phẩm đạt độ đồng
nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp
bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng
chảy). Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất
chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn rất nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với
nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do về mặt lớp sản phẩm tăng
làm cho quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng
giảm. Chẳng hạn, nếu hạt có kích thước là 10μm thì các ion muốn khuếch tán
phải vượt quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước của ô mạng cơ sở.
Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền
sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán. nhưng quá trình nghiền
lại làm cho sản phẩm dễ bị nhiễm bẩn.
 Ưu điểm của kỹ thuật gốm cổ truyền là đơn giản.
 Nhược điểm: Sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa
học không cao, giải phân bố kích thước hạt rộng, ảnh kích thước hạt
lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng.
1.3.5. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxide
phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại

Phản ứng có thể tiến hành dễ dàng trong điều kiện nhiệt độ phòng thí
nghiệm, do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi,
ít ô nhiễm môi trường.
-

-

Lượng mẫu thu được trong một lần chế tạo khá nhiều.

Trong phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang
nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ở mạng cơ sở.
-

Vì vậy, sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ
tinh khiết hóa học cao.
Tuy nhiên phương pháp này cũng có những nhược điểm như:
- Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức
giữa ion kim loại và ion kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch…

15


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1.1. Hóa chất
 AlCl3.6H2O (độ sạch 99,9%)
 NH4H2PO4 (99,9%)
 Eu2O3 (99,9%)
 HNO3 (65%)