ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ KIM CƯƠNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
MÀNG Ag/TiO2 NHẰM ỨNG DỤNG TRONG DIỆT KHUẨN

Chuyên ngành:QUANG HỌC
Mã số chuyên ngành: 60 44 11

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. LÂM QUANG VINH

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2012 


LỜI CẢM ƠN
W o0o X

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lâm Quang Vinh, người
thầy đã nhiệt tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu khoa học,
hết lòng giúp đỡ tôi về vật chất và tinh thần để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng
dạy của các thầy cô tại trường đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp. HCM. Những kiến
thức mà thầy cô truyền đạt là nền tảng vững chắc cho tôi trong quá trình học tập
cũng như sau khi ra trường.

PHẦN TỔNG QUAN ............................................................................................... 10
CHƯƠNG 1 ...........................................................................................................10
TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ..................................................10
1.1. Các quá trình chính xảy ra trong Sol-Gel ....................................................10
1.1.1. Phản ứng thủy phân...............................................................................10
1.1.2. Phản ứng ngưng tụ ................................................................................10
1.2. Các giai đoạn chính trong sol gel ................................................................11
1.3. Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel...........................................11
1.3.1. Ưu điểm.................................................................................................11
1.3.2. Nhược điểm...........................................................................................12
1.4. Chế tạo vật liệu màng ..................................................................................12
1.4.1. Phương pháp tạo màng nhúng kéo ........................................................12
1.4.2. Quá trình xử lý nhiệt .............................................................................13
CHƯƠNG 2 ...........................................................................................................14
TỔNG QUAN vỀ HẠT NANO BẠC ...................................................................14
2.1. Các nghiên cứu về hạt nano bạc trong và ngoài nước.................................14
2.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước .........................................................14
2.1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nước .........................................................15

HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

1


Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 

2.2. Đặc tính hạt nano bạc ..................................................................................16
2.2.1. Hiệu ứng bề mặt ....................................................................................16

Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 

3.6. Ứng dụng của vật liệu TiO2 trong diệt khuẩn và khử trùng ........................29
CHƯƠNG 4 ...........................................................................................................30
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU VÀ CÁC CHỦNG VI KHUẨN .....30
4.1. Các phương pháp phân tích mẫu .................................................................30
4.1.1. Đo phổ hấp thụ Uv-Vis .........................................................................30
4.1.2. Phép đo nhiễu xạ tia X ..........................................................................31
4.1.3. Phân tích hạt bằng FE - SEM................................................................32
4.1.4. Phép đo truyền qua TEM ......................................................................33
4.1.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ......................................................33
4.2. Khái quát về vi khuẩn..................................................................................34
4.2.1. Khái niệm chung về vi khuẩn ...............................................................34
4.2.2. Vi khuẩn E.coli .....................................................................................34
PHẦN THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 36
CHƯƠNG 5 ...........................................................................................................36
QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN KẾT QUẢ.............................36
5.1. Tổng hợp hạt nano bạc ................................................................................36
5.1.1. Hóa chất ................................................................................................36
5.1.2. Dụng cụ .................................................................................................36
5.1.3. Quá trình thực nghiệm ..........................................................................37
5.1.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng hạt nano bạc ...............37
5.1.4.1. Tối ưu hóa lượng chất khử .............................................................37
5.1.4.2. Thay đổi thời gian khuấy ................................................................38
5.2. Tổng hợp TiO2 .............................................................................................41
5.2.1. Hóa chất ................................................................................................41
5.2.2. Dụng cụ thí nghiệm ...............................................................................41


TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 68

HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

4


Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
 

PVP:

Polivinyl Pirrrolidone

EG:

Ethylene Glycol

TEM:

Kính hiển vi điện tử truyền qua(Transmission Electron Microscopy).

FE-SEM:

Kính hiển vi điện tử quét (Field EmissionScanning Electron


 

HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

5


Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 

DANH MỤC HÌNH ẢNH
 

Hình 1.1: Tạo màng bằng phương pháp nhúng kéo .................................................. 12 
Hình 2.1: Sự phụ thuộc diện tích bề mặt vào kích thước hạt .................................... 16 
Hình 2.2: Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [16] ........................... 17
Hình 2.3: Màu sắc dung dịch keo bạc (kích thước giảm từ trái sang phải) .............. 18 
Hình 2.4: Phổ UV- Vis của các hạt nano bạc có kích thước khác nhau.[3].............. 18 
Hình 2.5: Công thức cấu tạo của PVP....................................................................... 21 
Hình 2.6: Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP. ..................................................... 22 
Hình 3.1: Các dạng thù hình của TiO2 ...................................................................... 24 
Hình 3.2: Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ................................................................. 25 
Hình 3.3: Thế oxy hóa của lỗ trống và điện tử. ........................................................ 25 
Hình 3.4: Sự cân bằng mức Femi tại mối nối kim loại và bán dẫn........................... 29 
Hình 3.5: Khả năng diệt khuẩn của màng TiO2 ........................................................ 29 
Hình 4.1: Vi khuẩn E.coli ......................................................................................... 35 
Hình 5.1: Quy trình tổng hợp nano bạc..................................................................... 37 
Hình 5.2: Phổ hấp thụ Uv-Vis của keo nano Ag thay đổi theo thể tích EG. ........... 38 
Hình 5.3: Phổ hấp thụ Uv-Vis của keo nano Ag thay đổi theo thời gian. ................ 39 

Hình 5.24: Kết quả diệt khuẩn của màng .................................................................. 60 
Hình 5.25: Các mẫu vải được ngâm trong dung dịch Ag, TiO2, Ag/TiO2 ............... 62 
Hình 5.26: Kết quả diệt khuẩn của các mẫu vải ngâm ở các nồng độ và thời gian
ngâm khác nhau......................................................................................................... 63 
Hình 5.27: Cơ chế hình thành và hoạt tính diệt khuẩn của các ROS ........................ 64 

HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

7


Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 5.1: Thay đổi thể tích chất khử EG. ................................................................. 37 
Bảng 5.2: Thay đổi thời gian khuấy. ......................................................................... 38 
Bảng 5.3: Kết quả diệt khuẩn Ecoli theo thời gian ................................................... 61 
Bảng 5.3: Kết quả diệt khuẩn Bacillus subtilis theo thời gian .................................. 61 

HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

8


Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 


HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

9


Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 

PHẦN TỔNG QUAN
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
 

1.1. Các quá trình chính xảy ra trong Sol-Gel
Quá trình sol-gel là phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù
dạng keo rắn trong chất lỏng, sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung
chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp solgel[2].
Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ
bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để
hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch [14].
1.1.1. Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại
alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl.[2]
M(OR)n  +  xHOH    M(OR)n­x (OH)x  +  xROH                          (1.1) 
Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và
nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số r = nH2O/nM.[8]
1.1.2. Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxide - kim loại, là cơ sở cấu
trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên

dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều
trong dung dịch.
y Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển
bởi năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này, gel sẽ chuyển từ pha vô định
hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân – ngưng tụ là hai phản ứng
quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp
sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân - ngưng tụ là rất quan trọng.[2]
1.3. Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel
 

1.3.1. Ưu điểm
- Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặc rất tốt giữa
vật kim loại và màng.[2]
- Có thể tạo màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn.
- Có thể phun phủ lên các hình dạng phức tạp.
- Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn giản sản xuất màng chất lượng cao.
- Có thể tạo màng ở nhiệt độ thường.

HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

11


Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 

1.3.2. Nhược điểm

12

v

(1.4)


Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 

η: độ nhớt dung dịch.
γ : sức căng bề mặt lỏng-hơi.

ρ: tỉ trọng.
g : Gia tốc trọng trường.
Như vậy, đối với một dung dịch, tốc độ kéo tăng, độ dày h tăng bằng căn bậc
2/3. Từ đó, ta có thể thấy độ dày của màng phụ thuộc vào các yếu tố như: vận tốc
kéo màng lên, lượng chất rắn chứa trong dung dịch và độ nhớt của chất lỏng.[7]
1.4.2. Quá trình xử lý nhiệt
Tăng nhiệt: cung cấp nhiệt lượng để loại bỏ dung môi còn sót lại trong màng
vừa tạo thành, quá trình tăng nhiệt và xử lý nhiệt trong những môi trường khác nhau
ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng màng. Nung khô bằng cách bay hơi ở điều kiện
bình thường ta thu đựơc sản phẩm gọi là gel khô, nung ở điều kiện tới hạn thì sản
phẩm nhận được ít bị co hơn và gọi là gel khí.

HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

13


kích thước nano. Các hạt Ag kích thước khoảng 8 – 10 nm được mang trên bề mặt
các hạt TiO2 kích thước khoảng 120 nm. Vật liệu Ag/TiO2 tổng hợp được thể hiện
hoạt lực diệt khuẩn rất tốt trên vi khuẩn đại diện là E.coli.[8]

HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

14


Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 

2.1.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Peng Bing, Wang Jia, Chai Li-yuan, Mao Ai-li, Wang Yun-yan, 2007, tạo
màng Ag/TiO2 bằng phương pháp sol-gel. Các thuộc tính của nano bạc được đánh
giá cao phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano, hình dạng, và mật độ hạt. Trong
đó, sự phụ thuộc vào kích thước cho phép hạt nano bạc có tính chất cụ thể, chức
năng khác nhau, được ứng dụng trong y tế.[17]
Shahab Ansari Amin, Mohammad Pazouki, Azarmidokht Hosseinnia, 2009,
khảo sát khả năng diệt khuẩn Ecoli của màng Ag/TiO2, khảo sát khả năng diệt
khuẩn của màng vào nhiệt độ xử lý màng, bề dày của màng, thông số tối ưu được
chọn là màng ba lớp nung ở 300oC [19]. Kendall M. Hurst, 2006, khảo sát đặc tính
kháng khuẩn, những vấn đề liên quan và ứng dụng của nano bạc đặc biệt là trong
lĩnh vực y tế [16].
Kamal K Gupta, Manjeet Jassal, Ashwini K Agrawal, 2008, trong bài báo
tổng hợp và khảo sát khả năng tự làm sạch của TiO2 bám trên sợi vải cotton đã cho
thấy: Các hạt nano TiO2 có thể dễ dàng bám dính lên sợi cotton khi sử dụng một
lượng nhỏ chất kết dính acrylic. Tại nồng độ 1%, các hạt nano TiO2 bám lên sợi
cotton đã thể hiện được khả năng tự làm sạch với thời gian tiếp xúc từ 12 - 48 giờ.

khác hẳn với tính chất của các nguyên tố cùng loại ở kích thước khối, bắt nguồn từ
hai hiện tượng sau đây:
 

2.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỷ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật
liệu gia tăng. Chính vì vậy mà các hiệu ứng liên quan
đến bề mặt sẽ làm cho tính chất của vật liệu nano trở
nên khác biệt so với vật liệu khối. Hiệu ứng bề mặt
luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước,
hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây,
không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền
thống cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này
nhỏ nên thường bị bỏ qua.Vì vậy, việc ứng dụng hiệu

Hình 2.1: Sự phụ thuộc diện
tích bề mặt vào kích thước hạt

ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng.
Ngoài hiệu ứng bề mặt, hạt nano bạc còn có một hiệu ứng rất đặc biệt: hiệu
ứng “cộng hưởng plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance - SPR ), hiệu ứng
này khiến cho hạt nano bạc có những màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền
qua[6].

HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

16



HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

17


Luậận văn thạcc sĩ vật lý
 
 

 

Hình 2.3: Màu
M sắc dunng dịch keo bạc
b (kích thư
ước giảm từ trái
t sang phải)

Mie đãã đưa ra tínhh toán hiệnn tượng nàyy cho các hạạt hình cầuu và chỉ ra đđược
rằnng bước sónng cộng hưở
ởng và vị trrí đỉnh cực đại phụ thuuộc vào kích thước củaa
.

Hình 2.4:
2 Phổ UV
V- Vis của các hạt nano bạc
b có kích tthước khác nhau.[3]
n

2.3. Cơ
ơ chế diệt khuẩn



Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 

và nấm. Qua nghiên cứu thấy rằng, do sự tăng lên của nguyên tử bề mặt so với bạc
khối, nên tác dụng sát khuẩn của các hạt bạc có kích thước nano được nhân lên gấp
bội, 1 gam nano bạc có thể sát khuẩn cho hàng trăm mét vuông chất nền.[6]
Bằng các kỹ thuật chụp ảnh kính hiển vi điện tử có độ phóng đại cao (FE SEM, TEM, …), kết quả cho thấy, hạt nano bạc bám dính với các thành phần điện
tích âm trên bề mặt tế bào vi khuẩn, virut làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của
màng tế bào. Đồng thời, các hạt bạc có kích thước nhỏ chui vào trong tế bào, kết
hợp với các enzym hay DNA có chứa nhóm sunphua hặc phốt phát gây bất hoạt
enzym hay DNA dẫn đến gây chết tế bào.[10]
Với tính chất kháng khuẩn hiệu quả, nano bạc được ứng dụng trong nhiều
lãnh vực khác nhau như điện tử, thực phẩm, y tế, mỹ phẩm,… Một số ứng dụng
tiềm năng khác của các hạt nano bạc cũng đang được xem xét áp dụng trong mô cấy
sinh học, băng vết thương, ... Hiện nay, trên thế giới đã sử dụng công nghệ đưa
nano Ag lên nền vải sợi để làm tăng khả năng diệt khuẩn và virus. Đây là một công
nghệ mới với nhiều tính năng tiện ích và được áp dụng trên thế giới[10].
 

 

2.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng diệt khuẩn của keo nano bạc
Kích thước, hình dạng hạt, nồng độ và sự phân bố là các yếu tố ảnh hưởng
trực tiếp đến tính kháng khuẩn của keo nano bạc.
Kích thước hạt nano bạc là yếu tố quan trọng quyết định khả năng diệt khuẩn
của chúng. Hạt nano bạc có kích thước càng nhỏ thì khả năng diệt khuẩn của chúng
càng mạnh, vì khi ở kích thước càng nhỏ thì tỷ số giữa diện tích bề mặt và thể tích

các nguyên tử hay ion. Các nguyên tử hay ion khi được xử lý bởi các tác nhân như
vật lý, hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo các hạt kim loại có kích thước nanomet. Ưu
điểm của phương pháp này: tiện lợi, kích thước các hạt nano tương đối nhỏ và đồng
đều, đồng thời tính linh động của các thiết bị phục vụ cho phương pháp cũng rất
cao. Tuy vậy nhược điểm của phương pháp này khi có yêu cầu về việc điều chế một
lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn kém.[21]
Đối với hạt nano bạc, người ta thường điều chế bằng phương pháp từ dưới
lên. Nguyên tắc là khử ion Ag+ thành Ago, ... Hiện nay các hạt nano kim loại như
vàng (Au), Sắt (Fe), đồng (Cu), bạc (Ag) dưới dạng bột hay dung dịch keo được chế
tạo chủ yếu bằng các phương pháp khử hóa học hay phương pháp polyol.
2.5.2. Tổng hợp keo nano bạc bằng phương pháp polyol
“Phương pháp Polyol” (polyol process) là phương pháp thường được dùng
để chế tạo các hạt nano kim loại như Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe, … Ban đầu, một hợp
chất vô cơ rắn thích hợp được hòa tan hoặc tồn tại dưới dạng huyền phù trong dung
dịch polyol lỏng (có thể là Ethylene Glycol, Diethylene Glycol hoặc có thể là hỗn
hợp của cả 2 loại, …). Sau đó, hỗn hợp được khuấy và gia nhiệt tới nhiệt độ thích
hợp, có thể là đạt tới nhiệt độ sôi của polyol để quá trình khử có thể diễn ra thuận

HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

20


Luậận văn thạcc sĩ vật lý
 
 

lợi hơn. Sự khhử hỗn hợpp ban đầu sẽẽ tạo ra kim
m loại mongg muốn. Hỗ
ỗn hợp bann đầu

+ H2O

(2.1)

• Phảnn ứng khử io
on bạc Ag+ thành Ago của Acetalldehyde.
2CH3-CH
HO + 2 Ag+Æ 2 Ago + 2 H+ + CH
H3-CO-CO--CH3

(2.2)

Keo bạạc được tạo
o ra nhờ phhản ứng kh
hử giữa chấất khử Ethyylene Glycool và
b phân táán tốt trong
g dung môii mà
muuối bạc nitrrat (AgNO3). Để các hạt nano bạc
khôông bị kết tụ thành đáám, người ta
t bao phủ hạt nano bbạc bằng một
m lớp polyyme,
điềều này giúp cho các hạạt được bảoo vệ tốt hơnn tránh hiện tượng kết tủa. Trong luận
văn
n này, chấtt bảo vệ được
đ
sử dụụng để bảo
o vệ các hhạt nano bạc là Polivvinyl
Pirrrrolidone (P
PVP)
2.5.2.2.. Cơ chế ổn

ữa các hạt. Cơ
C chế ổn định
đ
hạt bạcc của PVP gồm
g
các giaai đoạn:
Đầu tiêên, PVP chuuyển một ccặp electron
n từ nguyênn tử oxi và nitơ trên mạch
m
sanng các orbital s và p cáác ion bạc tạạo nên liên kết phối trí với ion bạcc.
PVP th
húc đẩy sự hình
h
thành nhân
n
của kiim loại bạc do phức ion Ag+ - PV
VP dễ
bị khử
k hơn so với ion Agg+ tự do tronng dung dịcch vì ion Agg+ nhận điện
n tử từ PVP
P.
Chuỗi PVP
P
ngăn cản
c sự kết tụụ của các hạt
h bạc do hiệu ứng khôông gian.

Hình 2.6:
2 Cơ chế ổn định hạt nano bạc củủa PVP.


3 tăng
thư
ường xuyên hơn và kếtt quả là chúnng sẽ bị ngư
ưng tụ lại.


Luận văn thạc sĩ vật lý
 
 

Nồng độ chất bao bọc bề mặt polyme cũng ảnh hưởng trực tiếp tới kích
thước và tính chất keo nano bạc. Nếu nồng độ polyme quá lớn, các hạt nano bạc sẽ
phân tán không đều, bị kết đám và kết tủa. Nếu nồng độ polyme thấp, chúng sẽ
không bao phủ được hết lượng nano bạc, vì vậy các hạt nano bạc sẽ kết tụ lại.
Lượng chất khử ion Ag ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành các hạt nano
Ag, nếu lượng chất khử tăng thì tốc độ hình thành hạt nano Ag cũng nhanh, các hạt
Ag được tạo thành sẽ bị kết tụ lại, kích thước hạt lớn.
Nhiệt độ khuấy: trong phương pháp polyol, chất khử tiến hành khử ion Ag
tốt nhất khi nó đạt đến nhiệt độ sôi. Tuy nhiên, khi nhiệt độ càng cao, các hạt nano
Ag được hình thành với tốc độ càng lớn, kích thước hạt sẽ lớn, vì vậy việc lựa chọn
nhiệt độ khử thích hợp cũng đáng được chú ý.
Thời gian khuấy: thời gian khuấy càng lâu thì mật độ hạt càng cao, tuy nhiên
kích thước hạt cũng lớn lên theo thời gian. Vì vậy, cần chọn thời gian phản ứng cho
phù hợp.

HVTH: Nguyễn Thị Kim Cương

23