BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 1 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Ngọ Thị Hằng

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC
VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Ngọ Thị Hằng

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC
VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số:


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Vũ Thắng,
người đã tận tình dìu dắt và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận
văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Học Viện Khoa học và Công
nghệ, Khoa Hóa học và Phòng Đào tạo đã giảng dạy, hỗ trợ, tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập, thực hiện luận văn và hoàn thành
mọi thủ tục cần thiết.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo Công ty TNHH Công
nghệ và Dịch vụ Thương mại Lạc Trung cùng tập thể cán bộ Phòng Vật liệu
Polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
giúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm, kiến thức thực nghiệm
để tôi hoàn thành tốt đề tài của mình.
Và cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè
đã nhiệt tình động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận
văn này.
Xin chân thành cảm ơn!

Chữ ký học viên

Ngọ Thị Hằng


1
MỤC LỤC
MỤC LỤC ........................................................................................................ 1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..................................... 4
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................ 5
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................ 7

2.3.1. Xác định khối lượng phân tử trung bình ............................................... 43
2.3.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa (H%) ................................................... 43
2.3.3. Mức độ anionic của polyme hữu cơ dạng anionic (DI) ........................ 44
2.3.4. Xác định độ nhớt của polyme hữu cơ dạng anionic.............................. 44
2.3.5. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu trong nước thải ............................. 44
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 46
3.1. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT
VÀ AXIT ACRYLIC ...................................................................................... 46
3.1.1. Thời gian polyme hóa sơ bộ .................................................................. 47
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình phản ứng................... 49
3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng AA/AM đến độ chuyển hóa và trọng
lượng phân tử .................................................................................................. 51
3.1.4. Ảnh hưởng của hệ khơi mào oxi hóa khử ascorbic-peoxidisunfat
(APS/AAs) ...................................................................................................... 52
3.1.5. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phản ứng đồng trùng hợp polyme hữu
cơ dạng anionic ............................................................................................... 54
3.1.6. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs) ............... 55
3.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo bọt .................................................... 56
3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ
TRÊN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐÙN TRỤC VÍT ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT
VÀ AXIT ACRYLIC ...................................................................................... 57


3
3.2.1. Nhiệt độ gia công .................................................................................. 57
3.2.2. Tốc độ nạp liệu ...................................................................................... 58
3.2.3. Tốc độ trục vít ....................................................................................... 59
3.3. MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ, TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM

APAM:

Anionic polyacrylamit

APS:

Amoni pesunfat

DEDA:

Dietylentriamin

DI:

Mức độ anionic

DSC:

Phân tích nhiệt vi sai quét

EDA:

Etylendiamin

GPS:

Phương pháp sắc kí thẩm thấu gel

HPLC:


rAA:

Hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic với acrylamit

rAM:

Hằng số đồng trùng hợp của acrylamit với axit acrylic

SEM:

Kính hiển vi điện tử quét

TED:

Trietylentriamin

TEMED:

N, N, N’, N’-tetrametyletylendiamin

TGA:

Phân tích nhiệt trọng lượng

FTIR:

Phổ hồng ngoại


5

Hình 3.3.

Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa ...... 50

Hình 3.4.

Ảnh hưởng của nồng độ tới khối lượng phân tử......................... 50

Hình 3.5.

Ảnh hưởng của nồng độ các chất khơi mào ............................... 52

Hình 3.6.

Ảnh hưởng của pH đến quá trình đồng trùng hợp polyme hữu cơ
dạng anionic ................................................................................ 54

Hình 3.7.

Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs) ..... 55

Hình 3.8.

Ảnh hưởng của chất tạo bọt ........................................................ 56

Hình 3.9.

Phổ hồng ngoại của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic ... 61

Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của polyme hữu cơ dạng

polyme hữu cơ dạng anionic ......................................................... 58
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu đến qúa trình trùng hợp chế tạo
polyme hữu cơ dạng anionic ......................................................... 59
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ trục vít tới quá trình trùng hợp ................. 60
Bảng 3.8. Hiệu quả xử lý kim loại nặng ở các liều lượng polyme hữu cơ dạng
anionic (%) .................................................................................... 68


8
MỞ ĐẦU
Hiện nay, môi trường và ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự được
cả thế giới quan tâm. Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và cần thiết
cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Do đó, việc xử lý ô nhiễm
môi trường nước đang trở thành vấn đề được quan tâm không chỉ ở Việt Nam
mà trên toàn Thế giới.
Ô nhiễm nước là sự thay đổi theo chiều tiêu cực của các tính chất vật lý
- hoá học - sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm
cho nguồn nước trở nên độc hại với con người và sinh vật. Làm giảm độ đa
dạng sinh vật trong nước. Xét về tốc độ lan truyền và quy mô ảnh hưởng thì ô
nhiễm nước là vấn đề đáng lo ngại hơn ô nhiễm đất.
Xử lý nước thải đúng cách là một quá trình quan trọng nhưng nó lại
thường bị hiểu lầm là “hạ độc” nguồn nước. Một sự hiểu lầm tai hại, nếu nước
thải không được xử lý kịp thời và đúng cách, nó có thể cực kỳ có hại cho môi
trường sống của chúng ta, bao gồm cả con người, động vật và các sinh vật tồn
tại trong đó. Trong khi có một số yếu tố khác nhau trong việc xử lý nước thải,
bao gồm cả việc xử lý vật lý loại bỏ các hạt và mảnh vỡ, sử dụng hóa chất xử
lý nước thải là điều đặc biệt quan trọng.
Trong nhiều năm gần đây polyme ưa nước đã được nghiên cứu chế tạo
và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau. Trong các loại
polyme ưa nước được sử dụng phổ biến, polyacylamit được sử dụng rộng rãi

tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic và thăm dò ứng dụng trong xử lý môi
trường”. Việc tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic sử dụng làm chất keo tụ
trong xử lý nước được thực hiện dựa trên phương pháp đồng trùng hợp giữa
acrylamit và axit acrylic trong sự có mặt của gốc tự do.
 Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp polyme
hữu cơ dạng anionic.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ trên thiết bị phản
ứng đùn trục vít đến quá trình tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ sở
acrylamit và axit acrylic.
- Khảo sát, phân tích, đánh giá các đặc tính hóa lý của polyme hữu cơ.
- Nghiên cứu và thăm dò ứng dụng của polyme hữu cơ dạng anionic
trong lĩnh vực xử lý môi trường.


10
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ
DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC
1.1.1. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp
Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều loại monome
mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên
(copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome
khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme. Đại phân tử nhận
được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành phần cấu tạo của
copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau
tuân theo một trật tự nhất định.
Quá trình đồng trùng hợp bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào,
phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển
mạch. Giả sử ta có quá trình đồng trùng hợp 2 monome M1 và M2, khi đó phản



(5)
(6)

Từ phương trình (5) và (6) ta nhận được:

d M 1 
K 11 [R 1 ][M 1 ]

d M 2 
K 12 [R 1 ][M 2 ]

 K 21 [R 2 ][M 1 ]

(7)

 K 22 [R 2 ][M 2 ]

Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R1• và R2• có thể xem gần như
không đổi.
K12.[R1•][M2] = K21.[R2•][M1]

(8)

Từ (7) và (8) ta có :

d M 1 
d M 2 
d M 1

M 1  r 2 M 2

(9)




(10)

; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp.

Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng
hợp sau:
r1< 1, r2>1, tức là K12> K11 và K22> K21, gốc R1• và R2• phản ứng với M2
dễ hơn M1 hay copolyme thu được giàu cấu tử M2 hơn cấu tử M1.
r1> 1 và r2< 1, tức là K12< K11 và K22< K21, gốc R1• và gốc R2• phản ứng
với M1 dễ hơn M2, copolyme thu được giàu cấu tử M1 hơn cấu tử M2.


12
r1< 1 và r2< 1, tức là K12> K11 và K22< K21, gốc R1• dễ phản ứng với M2,
còn gốc R2• dễ phản ứng với M1.
r1, r2> 1, K11>K12 và K22> K21, nghĩa là gốc R1• dễ phản ứng với M1 và
gốc R2• dễ phản ứng với M2.
r1=r2, rất ít gặp, gốc R1• và R2• đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome.
Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như: phương
pháp Xacat, phương pháp tổ hợp các đường cong, phương pháp tương giao các
đường thẳng, phương pháp phân tích của Maiô- Liuxơ, phương pháp KelenTudos, phương pháp Fineman-Ross.
Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng
của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp. Qua đó có thể điều

2HSO4- + ½ O2
H2SO4 + H2SO5
H2O2 + H2SO4

(11)
(12)
(13)

Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân hủy
theo phản ứng (7) còn môi trường axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng (8), (9).
Bậc của phản ứng phân hủy pesunfat trong nước là bậc nhất và phản ứng này
được xúc tác bởi ion H+. Người ta đã chứng minh rằng trong môi trường kiềm
và nước thì pesunfat phân hủy nhiệt tạo thành gốc tự do ion pesunfat và năng
lượng hoạt hóa của quá trình này là 35,5 kcal/mol.
Khi đun nóng dung dịch muối pesunfat, nó sẽ phân hủy để tạo gốc sunfat
cùng các phân tử gốc tự do khác. I. M. Kolhoff, I. K. Miller đề nghị cơ chế đối
với sự phân hủy nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước.
S2O82- → 2SO4•2SO4•- + 2 H2O → 2HSO4- + 2HO•

(14)
(15)

2HO• →

(16)

H2O

+ ½ O2


copolyme, homopolyme..., tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản
chất của từng thành phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt độ,
chất khơi mào, nồng độ mon me, tốc độ khuấy trộn.
Hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic và acrylamit phản ánh khả năng
phản ứng của gốc tự do với axit acrylic và acrylamit tham gia trong quá trình
đồng trùng hợp tương ứng với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu.
Thành phần các nguyên tố trong copolyme có thể được xác định thông qua việc
phân tích hàm lượng N trong copolyme bởi phương pháp phân tích nguyên tố
[1]. Runsheng Mao và cộng sự xác định hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic
và acrylamit bằng phương pháp Fineman-Ross. Anuradha Rangaraj và cộng sự
[1] xác định hằng số đồng trùng hợp theo phương pháp Kelen-Tudos.
Copolyme của axit acrylic và acrylamit có thể thực hiện bằng quá trình


17
trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc có mặt tác nhân thuỷ phân. Khi có mặt
của gốc tự do R và các ion OH- do NaOH phân ly và xúc tác quá trình thuỷ
phân. Quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch 20% có mặt Na 2CO3 và
NaOH dưới điều kiện đoạn nhiệt (nhiệt độ ban đầu 25 oC) với hệ khơi mào
peroxosunfat- hydrosunfit [2]. Copolyme của acrylamit được tổng hợp với các
điều kiện của quá trình trùng hợp đoạn nhiệt acrylamit trong dung dịch 28% có
mặt kiềm (pH
 Ảnh hưởng của dung môi: Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình phản
ứng có thể là do các yếu tố: độ phân cực, hoặc là do xảy ra phản ứng giữa
polyme với dung môi, phản ứng monome với dung môi, hoặc giữa mạch đang
phát triển với dung môi. Dung môi có khả năng phân tán, khuếch tán, kiểm soát
phản ứng chuyển mạch. Các phản ứng hoá học có thể kiểm soát khi có mặt của
dung môi như là phát triển phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình trùng hợp,
đây là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng không theo mong muốn.
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH ĐỒNG TRÙNG HỢP
Phương pháp đồng trùng hợp được tiến hành như phương pháp trùng
hợp, chỉ khác trong thành phần monome của phản ứng đồng trùng hợp bao gồm
từ hai monome trở lên. Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp
polyme như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch,... và phương
pháp trùng hợp huyền phù.
1.2.1. Trùng hợp khối
Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome lỏng tinh khiết ở pha
ngưng tụ, không dùng dung môi. Có thể khơi mào theo phương pháp nhiệt,
quang hoặc sử dụng chất khơi mào. Trong trường hợp cần thiết có thể cho vào
chất điều chỉnh và chất hóa dẻo. Ngoài một lượng nhỏ chất khơi mào (nếu khơi
mào bằng hóa chất thì thường dùng là peoxit hữu cơ) trong khối polyme chỉ


19
còn một số monome chưa tham gia phản ứng. Do đó sản phẩm của quá trình
đồng trùng hợp nhận được rất tinh khiết. Tuy nhiên trùng hợp khối có nhược
điểm khi thực hiện phản ứng ở lượng lớn và khi mức độ chuyển hóa cao thì độ
nhớt của hỗn hợp phản ứng rất lớn, gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn, dẫn
đến thoát nhiệt khi phản ứng kém và dễ quá nhiệt cục bộ. Cụ thể là ở các vị trí
khác nhau trong hệ có nhiệt độ khác nhau và làm cho polyme thu được không
đồng nhất về khối lượng phân tử do đó người ta thường tiến hành trùng hợp
khối với tốc độ nhỏ, trong một bình phản ứng có thể tích không lớn lắm và có

lượng hoạt hóa tổng cộng thu được trong khoảng nhiệt độ 13-430C là
28,62kJ/mol.
Hong-Ru Lin [6] đã nghiên cứu động học của phản ứng trùng hợp
acrylamit trong dung dịch nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat. Sự chuyển
hóa của monome được phân tích bằng phương pháp trọng lượng. Nghiên cứu
cho thấy sự phụ thuộc của hàm lượng chất khơi mào đến tốc độ phản ứng trùng
hợp tuân theo lý thuyết động học cổ điển, độ chuyển hóa của monome tăng theo
sự tăng của nhiệt độ phản ứng, trong khi thay đổi giá trị pH thì không có bất kỳ
thay đổi đáng kể nào đến độ chuyển hóa của monome tại các giá trị nhiệt độ cố
định.
1.2.3. Trùng hợp nhũ tương
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng
hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho
phép thu được những polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán [7]. Trong
quá trình trùng hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường phân tán
để tạo nhũ tương và hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%, được phân bố
đều trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ
chất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của nhũ tương. Các
chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm.
Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực
và một nhóm phân cực, trong dung dịch chúng tạo thành những mixen. Có 2
dạng cấu tạo của mixen là mixen dạng tấm và dạng cầu.


21
Bây giờ nếu cho monome không tan trong nước vào thì một phần các
monome sẽ khuếch tán vào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước.
Chất khơi mào thường dùng là những chất tan trong nước như hydropeoxyt,
pesulfat, peborat... Người ta cũng sử dụng rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử
trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ này có tác dụng rất tốt trong môi trường