ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NguyễnThịHương

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HàNội - 2012

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NguyễnThịHương

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO

Chuyênngành: VậtlýChấtrắn
Mãsố

: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

1.5.5 Phép đo phổ huỳnh quang .............................................................................. 24
Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 26
2.1 Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ...................................... 26
2.2 Chế tạo hạt nano kim loại Au bằng phương pháp hóa khử .................................. 28
2.3 Chế tạo ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa ....................................................... 30

1


2.4 Các phép đo khảo sát mẫu .................................................................................... 31
2.4.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................. 31
2.4.2 Phép đo phổ EDS và chụp ảnh SEM .............................................................. 32
2.4.3 Chụp ảnh TEM ............................................................................................... 32
2.4.3 Phép đo phổ hấp thụ UV-vis........................................................................... 33
2.4.4 Phép đo phổ huỳnh quang .............................................................................. 34
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................................... 35
3.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO ....................................................................... 35
3.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ................ 35
3.1.2 Kết quả chế tạo hạt nano kim loại Au bằng phương pháp hóa khử ............... 35
3.1.3 Kết quả chế tạo hạt ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa .............................. 36
3.2 Kết quả phân tích cấu trúc.................................................................................... 37
3.2.1 Mẫu ZnO nano chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt .................................. 37
3.2.2. Mẫu kim loại nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử ......................... 41
3.2.3 Mẫu ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa ......................................... 42
3.3 Khảo sát phổ EDS ................................................................................................. 44
3.3.1 Phổ EDS của mẫu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ..................... 44
3.3.2 Phổ EDS của mẫu Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử ........................... 44
3.3.3 Phổ EDS của mẫu hạt ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa ướt ...... 45
3.4 Kết quả chụp ảnh SEM, TEM ............................................................................... 46
3.4.1 Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu ZnO ............................................................ 46

nhiều thành tựu to lớn cho khoa học và đời sống. Chúng ta có thể kể đến một vài thành
tựu của khoa học nano và công nghệ nano như: lĩnh vực công nghiệp điện tử - quang
tử: transitor đơn điện tử, các linh kiện chấm lượng tử, vi xử lí tốc độ nhanh, senso,
lade, linh kiện lưu trữ thông tin..., công nghiệp hoá học: xúc tác, hấp thụ, chất màu...,
năng lượng: pin hidro, pin liti, pin mặt trời, y-sinh học và nông nghiệp: thuốc chữa
bệnh nano, mô nhân tạo, thiết bị chẩn đoán và điều trị..., hàng không-vũ trụ- quân sự:
vật liệu siêu bền, siêu nhẹ, chịu nhiệt, chịu bức xạ..., môi trường: khử độc, vật liệu
nano xốp, mao quản dùng để lọc nước... Vật liệu nano còn làm thay đổi hiệu suất của
các vật liệu như polimer, các thiết bị điện tử, sơn, pin, tế bào nhiên liệu, tế bào điện
mặt trời, lớp phủ, máy tính,...các linh kiện được thu gọn lại, hoạt động hiệu quả hơn rất
nhiều.
Đã có nhiều nghiên cứu trên các vật liệu khác nhau như TiO2, SiO2, Au,... và một
vật liệu cũng đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm đó là ZnO. ZnO là hợp
chất thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ

4


3,37eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao. Vật liệu cho
linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang
xảy ra với xác suất tương đối lớn. Đối với ZnO hiệu suất lượng tử phát quang có thể
đạt gần 100%, mở ra nhiều triển vọng trong việc chế tạo lade, senso nhạy khí, pin mặt
trời... Hiện nay ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu vì hy vọng trong
tương lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ưu việt.
Do có nhiều khả năng ứng dụng rộng rãi nên vật liệu ZnO được chọn là đối tượng để
tổng hợp và nghiên cứu trong luận văn của tôi: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất
quang của vật liệu nano ZnO”
Trong luận văn này, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo thanh nano ZnO
bằng phương pháp thủy nhiệt, hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử, hạt nano ZnO
bọc Au bằng phương pháp hóa ướt. Các phương pháp này có đặc tính chung là đơn

dụ,màng mỏng, đĩa nano,...

6


-Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,ví
dụ,dây nano, ống nano,...
- Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ,
đám nano, hạt nano...
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một
phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một
chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
*Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: như vật
liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học.
*Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái
niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của nghiên cứu làthanh
nano bán dẫn ZnO được phân loại là "thanh nano bán dẫn". Trong đó "thanh" được
phân loại theo hình dáng. Sau khi được chế tạo các thanh nanocó hai chiều có kích
thước nano được xếp vào loại vật liệu nano một chiều, "bán dẫn" được phân loại theo
tính chất thanh nano bán dẫn được chế tạo từ các bán dẫn khối.
1.2 Vật liệu bán dẫn ZnO
1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO
Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite. Mạng tinh thể ZnO
ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+
và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.2). Mỗi ô cơ sở có 2
phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 1/3, 1/3) và 2
nguyên tử oxi nằm ở vị trí (0, 0, 𝑢); (1/3, 1/3, 1/3 + 𝑢) với 𝑢~3/8. Mỗi nguyên tử
Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách

7

Wurzite của tinh thể ZnO

Oxi (O)

Kẽm (Zn)

Hình 1.3:Cấu trúc mạng tinh thể
kiểu lập phương giả kẽm

Oxi (O)

Hình 1.4:Cấu trúc mạng tinh thể
lập phương kiểu NaCl

Đây là một trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao.Mỗi ô cơ sở chứa
bốn phân tử ZnO với các tọa độ nguyên tử là:
+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí 𝑎 có các tọa độ: (0, 0, 0), (0, 1/2 , 1/2), (1/2, 0, 1/2),
(1/2, 1/2, 0).

8


+ 4 nguyên tử O ở các vị trí c có các tọa độ: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4),
(3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).`
Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có
khoảng cách 𝑎 3/2, với 𝑎 là hằng số của mạng lập phương.
Mỗi nguyên tử Zn, O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân
cận bậc hai, nằm tại khoảng cách 𝑎/ 2.
Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của
ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha [4].

Γ9

Δ

Γ7

𝛿

Δ

Γ7

Hình 1.5: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)
Thomas đã đưa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và
vùng dẫn là: 3,370 𝑒𝑉; 3,378 𝑒𝑉 𝑣à 3,471 𝑒𝑉 ở nhiệt độ 𝑇 = 77𝐾. Nhưng kết quả
thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7 → Γ9 → Γ7 (hình
1.5)[4].
1.2.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO
Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomet hoặc
thậm chí là thang nhỏ hơn, một số tính chất của chúng thay đổi được biết đến với tên
gọi hiệu ứng kích thước lượng tử.Ví dụ, hiện tượng giam giữ lượng tử làm tăng năng
lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO mà điều này được khẳng định
bằng phổ huỳnh quang. Phổ nhiễu xạ tia X có sự phụ thuộc vào kích thước và ảnh qua
kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự tăng cường trạng thái bề mặt khi giảm kích thước
của các que nano...Với những đặc tính như vậy, vật liệu nano ZnO có rất nhiều ứng
dụng trong thực tế.
ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như: sensor
đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm - quang... nhờ hiệu ứng áp điện của nó.
Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đó các nguyên




trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện
môi.
1.3.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên
trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [1]. Khi kích thước của
một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt xuất hiện.
Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt
kim loại, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của
điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh
chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi
quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano.
Nhưng khi kích thước của hạt nanokim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung
bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng
hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong
hạt nanokim loại làm cho hạt nanokim loại bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện.
Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất định.
Hạt nano kim loại trơ (vàng) có tần số cộng hưởng trongdải ánh sáng nhìn thấy
được[1].

12


Hình 1.6: Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano
Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elip tròn xoay
và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng hoặc
tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [1].

dụng chủ yếu là phương pháp hóa với việc lựa chọn các tiền chất ban đầu và quy trình
chế tạo khác nhau. Trong đề tài này chúng tôi lựa chọn các tiền chất ban đầu là: kẽm
axetat (Zn(CH3COO)2.2H2O), rượu ethalon (C2H5OH) với các chất xúc tác được bổ
sung trong quy trình chế tạo là: liti hidroxit (LiOH.1H2O) và sodium citrate
(Na3C6H5O7 ) chúng ta sẽ thu được hạt nano ZnO. Cho dung dịch sodium citrate
(Na3C6H5O7 ) chứa các hạt ZnO khuấy đều trong thời gian dài ở nhiệt độ phòng với
dung dịch HAuCl4 sản phẩm thu được là các hạt ZnO bọc Au.
1.5 Các phương pháp khảo sát
1.5.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD
Có rất nhiều phương pháp để khảo sát cấu trúc đặc trưng của mẫu: phương pháp
nhiễu xạ tia X, ảnh TEM phân giải cao… Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ
tia X được dùng để xác định cấu trúc của mẫu [1].

14


Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD được sử dụng để xác định cấu trúc pha,
thành phần pha và kích thước của hạt vật liệu.
Nguyên tắc hoạt động : Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi
các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng
cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ nhận cường
độ các vạch giao thoa theo góc tương đối giữa tia X và mặt tinh thể được gọi là ghi
giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể.

𝜃
d

Hình 1.7: Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)
Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay
ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Cụ thể, khi

16


Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nguồn tia X là bức xạ K α của Cu với bước sóng
1,54 Å có thể xác định cấu trúc (nếu có) của mẫu. Kích thước hạt được tính theo
phương trình Debye - Scherrer:
Dk


 cos 

(1.4)

Trong đó :
D: kích thước hạt
k: hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 - 1.1
β: bán độ rộng (FWHM)
θ: góc phản xạ
𝜆: bước sóng tia, 𝜆 = 1,54 Å
Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với
cos  nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường

nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất.
1.5.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS:
Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các
mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [4].
Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ đặc
trưng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử (định luật Mosley). Do đó, từ phổ đặc
trưng này, ta có thể thu được các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu, tỷ lệ các
nguyên tố... với độ chính xác cao.

của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm
điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân
giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa
vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có
các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông
qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

18


Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của
kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50
eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên
chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng
tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm
điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường
có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề
mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản
thành phần hóa học.Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu
xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện
tử).Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên
có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật: nhờ bước sóng của chùm điện
tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích cỡ 0,2
nm.
* Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):
Kính hiển vi điện tử truyền qua làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu
kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bước sóng ngắn cỡ 0,05 Å và thấu kính thường là
các thấu kính điện tử có tiêu cự f thay đổi được. Chùm tia điện tử phát ra từ súng điện

Một trong những ưu điểm của kính hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng
điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên
có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ,
nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử
của mẫu nghiên cứu. Hơn nữa, có thể dùng diafram đặt ở vị trí thích hợp để che bớt các
tia tán xạ, chỉ lấy các tia đi giữa, đó là cách tạo ảnh trường sáng BF (Bright Field)
thông thường.

20


Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của
mẫu cần nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên các hạt…
1.5.4Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ
Định luật hấp thụ ánh sáng - Định luật Lambert - Beer:
Cường độ hấp thụ được giải thích bằng định luật Lambert - Beer. Ánh sáng truyền
qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng: phản xạ, truyền qua và hấp thụ.
Nồng độ chất hấp thụ có tuân theo định luật Lambert - Beer.
Xét một lớp môi trường hấp thụ có bề dày l và nồng độ chất hấp thụ C. Gọi dIν (x)
là độ giảm cường độ của chùm bức xạ khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày là
dx. Khi đó dIν (x) sẽ tỷ lệ thuận với Iν (x), với bề dày dx và với nồng độ C của chất hấp
thụ:
dI ( x)  kI ( x)Cdx

(1.5)

Trong đó:
k: hệ số tỷ lệ, gọi là hệ số hấp thụ hay độ hấp thụ của môi trường
Iν (x): cường độ của chùm bức xạ sau khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề
dày dx

Do đó:

(1.7)

I 0
1
 lg
I
T

(1.8)

D: mật độ quang học
Từ đó có hệ số hấp thụ k của môi trường vật chất là:
k

D
Cl

(1.9)

Hệ số hấp thụ của một chất phụ thuộc vào tần số 𝜈 (hoặc bước sóng 𝜆) của bức xạ
truyền qua nó.Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc đó gọi là đường cong hấp thụ (hay
phổ hấp thụ).Các cực đại của đường cong hấp thụ hoặc cực tiểu của đường cong truyền
qua cho ta các bước sóng của phổ hấp thụ.Đối với các chất khí, chất lỏng loãng (tức
môi trường đậm đặc, đường cong hấp thụ gồm những đám khá rộng.
* Thuyết Mie:
Vào đầu thế kỉ XX, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt
chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện


hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ.Va chạm
không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động. Hạt càng nhỏ thì
electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh.
Vì vậy độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thước hạt giảm.

23