ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ SONG THƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE Ag:TiO2; Au:TiO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ SONG THƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE Ag:TiO2; Au:TiO2

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS ĐỖ HOÀNG TÙNG

THÁI NGUYÊN - 2018



UV

Tử ngoại

TiO2

Titan ôxit

AuNPs

Hạt nano vàng (Gold nanoparticles)

AgNPs

Hạt nano bạc (Silver nanoparticles)

HAuCl4

Muối vàng clorua

AgNO3

Muối bạc nitrate

UV- vis

Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy

MPTMS

sơ đồ mạch nguồn cao áp một chiều ............................................................... 28
Hình 2.2: Buồng phản ứng plasma tương tác dung dịch ................................ 29
Hình 3.1. Phổ hấp thụ của TiO2; 0,06mM HAuCl4 Plasma 15 phút, composite
Au:TiO2 thương mại với TiO2 chưa biến tính................................................. 34
Hình 3.2. Ảnh TEM của Au:TiO2 nanocomposite chế tạo bằng phương pháp
plasma tác tương tác dung dịch trên TiO2 thương mại ................................... 35
Hình 3.3. Ảnh của dung dịch a) TiO2 được xử lý plasma b) TiO2 thương mại
........ 37
Hình 3.4. So sánh phổ hấp thụ của TiO2 được xử lý plasma với TiO2 không
được xử lý........................................................................................................ 38
Hình 3.5. Phổ hấp thụ của nanocomposite Au:TiO2 với thời gian xử lý plasma
khác nhau...39
Hình 3.6: Ảnh TEM của mẫu Au:TiO2 chiếu plasma 45min ở các độ phóng
đại khác nhau................................................................................................... 40
Hình 3.7: Phổ hấp thụ xử lý MB của Ag:TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt
trời .................................................................................................................................
43


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................. 4
1.1.Tổng quan về hạt nano vàng – AuNPs, nano bạc – AgNPs.
...................................... 4
1.1.1.Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng, nano bạc. ......... 5
1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng, nano bạc. .................... 12
1.2. Tính chất quang xúc tác của
TiO2.................................................................................14
1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ..................................................... 14

2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua - TEM
.............................................................................32
2.2.2.Quang phổ hấp thụ UVvis..........................................................................................32
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 34
3.1. Gắn hạt nano vàng lên TiO2 thương
mại.....................................................................34
3.2. Biến tính vật liệu nền
TiO2.............................................................................................36


3.3. Gắn hạt AuNPs lên TiO2 biến tính
...............................................................................38
3.4. Hoạt tính quang xúc tác của Ag:TiO2
..........................................................................43
IV. KẾT LUẬN ............................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 46


1

MỞ ĐẦU
Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO.... có tính năng quang xúc tác,
trong đó nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu, được nghiên cứu
rộng rãi nhất vì hoạt tính quang hóa cao, giá thành thấp, tính độc thấp, bền hóa
học và bền nhiệt tốt.
Khi được chiếu sáng, nano TiO2 trở thành chất oxy hóa mạnh nhất trong
số những chất đã biết (gấp 1,5 lần O3, gấp 2 lần Cl... là những chất vẫn dùng
trong xử lý môi trường). Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú,
đa dạng và quý giá. Nano TiO2 có thể phân hủy được các chất độc hại bền
vững như dioxin, thuốc trừ sâu, benzen.... cũng như một số loại virut, vi

- Phương pháp chế tạo plasma tương tác dung dịch để biến tính về mặt
TiO2 và chế tạo hạt nano.
- Đo quang phổ hấp thụ UV-vis,
- Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Luận văn được chia làm 3 chương:
Chương 1:Tổng quan
Trong chương này, sẽ trình bày tổng quan vềhạt nano vàng AuNPs, nano
bạc AgNPs; titanoxit TiO2 về vật liệu nanocomposite, việc gắn các hạt nano lên
đế TiO2và về phương pháp plasma tương tác với dung dịch.
Chương 2: Chế tạo và khảo sát tính chất Au:TiO2;Ag:TiO2
Trong chương này, sẽ trình bày quy trình chế tạo hạt nano vàng AuNPs
từ muối vàng HAuCl4;hạt nano bạc AgNPs từ AgNO3, biến tính vật liệu nền
TiO2, gắn AuNPs, AgNPs lên TiO2bằng phương pháp plasma tương tác với
dung dịch; đo các thông số; khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu plasma xử
lý TiO2lênquá trình gắn kết của AuNPs, AgNPs lên TiO2. Giới thiệu các
phương pháp phân tích đo phổ hấp thụ UV – Vis, ảnh kính hiển vi điện tử
truyền qua.

Chương 3: Kết quả và thảo luận


3

Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

Trong chương này, sẽ phân tích phổ hấp thụ của dung dịch thu được để
đánh giá khả năng biến tính vật liệu nền bằng plasma cũng như ảnh hưởng của
thời gian xử lý lên khả năng gắn kết AuNPs lên vật liệu nền được xử lý. Phân

hai giới hạn: (1) khi kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung
bình của điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể
hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với trường bên ngoài (sóng điện từ,
ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm),
hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên
tử.
Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc
tính độc đáo sau [7]:
- Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại
đi
xa, chống tĩnh.
- Không có hại cho sức khỏe con người với liệu lượng tương đối cao,
không có phụ gia hóa chất.


5

Nguyễn Thị Song Thương
-

Luận văn Thạc sĩ

Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong

các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như
benzene, toluene).
-

Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và


Hình 1.1. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano[1]
b. Tính chất nhiệt.
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa
các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một
số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên
bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên
trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn.
Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví
dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, khi kích thước 6 nm thì Tm = 950°C (hình
1.2).

Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano
vàng[1].


7

Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

c. Tính chất từ.
Các kim loại quý ở trạng thái khối như vàng, bạc và platin có tính nghịch
từ do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên
sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có
tính sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì
khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng
thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêuthuận từ có từ tính mạnh khi có từ
trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng
từ hoàn toàn bằng không.

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong
đó hình dáng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố
ảnh hưởng nhiều nhất. Đối với các hạt không có dạng cầu như thanh nano thì
bước sóng cộng hưởng sẽ phụ thuộc vào định hướng của điện trường. Do đó
hai loại dao động ngang và dọc có thể xảy ra (như đã chỉ trên hình 1.3). Ngoài
ra, nếu nồng độ hạt nano cao thì phải tính đến tương tác giữa các hạt.
Để xác định điều kiện cộng hưởng cần phân tích tất cả các yếu tố kể trên
của vật liệu. Có nhiều lý thuyết để xác định điều kiện cộng hưởng như thuyết
Maxwell– Garnett, thuyết Debye và lý thuyết Mie [2]. Trong đó lý thuyết Mie
được chấp nhận rộng rãi nhất.
Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hưởng plasmon
Lý thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các
hạt dẫn điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ
điện trường [1, 2]. Lý thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của
Maxwell để mô tả tương tác này. Ngày nay, lý thuyết này vẫn giữ vai trò quan
trọng trong nghiên cứu các hạt nano kim loại vì tính đơn giản và có lời giải
chính xác cho phương trình Maxwell. Trong tính toán của Mie, hàm đặc trưng
cho tương


9

Nguyễn Thị Song Thương

Luận văn Thạc sĩ

tác là hàm điện môi được coi là hàm của hai đối số: bán kính r của các quả cầu
và bước sóng . Các kết quả tính toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan tới
kích thước [1, 2, 3].


2

3

24
 r 
3/ 2
C

hay C 

m

 ( )
2


 1
(  )  2 m
18 V 3/ 2m


 1
(  )  2 m

2 

2

( )

dạng:
.
(a)

(b)

Hình 1.5. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng
với kích thước khác nhau [5], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh
nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi.
Các nghiên cứu thực nghiệm cũng chỉ ra rằng nếu các hạt nano vàng
được bao bọc bởi một lớp vỏ khác thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng sẽ thay đổi.
Sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ cực đại về phía bước sóng dài sẽ tỷ lệ nghịch với
chiều dày lớp vỏ bọc. Nghĩa là khi chiều dày lớp vỏ bọc lớn thì mức độ dịch
chuyển


là nhỏ nhưng khi chiều dày lớp vỏ bọc mỏng thì độ dịch chuyển này là rất rõ
rệt (hình 1.6b).
a)

b)

Hình 1.6.(a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của
chiều dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ
cực đại [2]
1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng, nano bạc.
Các hạt nano đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác
nhau. Những phương pháp này được phân nhóm theo kích thước của vật liệu
ban đầu hoặc theo trạng thái của vật liệu chế tạo (gồm 4 nhóm: các phương
pháp đối với vật liệu ở trạng thái rắn, trạng thái hơi, các phương pháp tổng

Phương khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử [10], sóng điện từ
năng lượng cao như tia gamma [11], tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại
thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến
đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có
tác dụng khử ion thành kim loại. Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có
bước sóng 500 nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ
chiếu vào


dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl
Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc.
d. Phương pháp khử hóa lí
Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là dùng
phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp
điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi
xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ
tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung
siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực
và đi vào dung dịch [12].
e. Phương pháp khử sinh học
Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại [13]. Người ta cấy vi khuẩn
MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc.
Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường.
Tuy nhiên, nhược điểm chung của các phương pháp trên là chúng tốn nhiều
hóa chất, thời gian điều chế lâu, hiệu suất truyền năng lượng thấp do các hạt
nano bị chất bảo vệ bề mặt bao bọc lại và khoảng cách giữa chất nền - vật liệu
cốt xa. Với những hạn chế đó, trong luận văn này, chúng tôi chế tạo vật liệu
composite theo một phương pháp mới, ưu việt hơn, đó là phương pháp
plasma tương tác với dung dịch
1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2



a. Rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống quang sinh
TiO2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể thường được sử dụng để giảm
bớt xác suất quá trình tái hợp. Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới
dạng màng mỏng dưới 10m nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển lỗ trống
quang sinh (thông thường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di
chuyển chúng ra bề mặt, kích thước hạt nano TiO2 này phải ngắn hơn quãng
đường di chuyển ≤0,1m)[14,15].
b. Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp
Khi sử dụng cho quá trình ôxi hóa quang xúc tác, thông thường sử dụng ở
dạng anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể
còn lại. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể
do nhiều nguyên nhân, trong đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp
của lỗ trống quang sinh và electoron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so
với anatase. Trong quá trình chế tạo để hình thành pha rutile, đòi hỏi phải tiến
hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo anatase. Điều này, một mặt làm cho bề
mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ô nhiễm
dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang
sinh di chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác, do sự hình thành tinh thể
rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của
rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase, vì sự
hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn trên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo
các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 dạng thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính
O2 này sẽ đón bắt electron quang sinh để thực hiện quá trình khử, nhờ đó cũng
góp phần ngăn chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống
quang sinh[14,15].