ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAN THỊ THU HẰNG

TỔNG HỢP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC
QUANG TRÊN CƠ SỞ TiO2 BIẾN TÍNH
ĐỂ XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAN THỊ THU HẰNG

TỔNG HỢP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU XÚC TÁC
QUANG TRÊN CƠ SỞ TiO2 BIẾN TÍNH
ĐỂ XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ

Luận văn Thạc sỹ chuyên ngành Hóa Dầu
Mã số: chuyên ngành thí điểm

Hƣớng dẫn 1: TS. Đặng Văn Đoàn
Hƣớng dẫn 2: PGS.TS. Lê Thanh Sơn

Hà Nội 2018


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Tổng quan về chất màu hữu cơ ............................................................................3
1.1.1. Thuốc nhuộm ....................................................................................................3
1.1.2. Ô nhiễm chất màu hữu cơ .................................................................................6
1.1.3. Một số phƣơng pháp xử lý ................................................................................8
1.2. Tổng quan về TiO2 ...............................................................................................9
1.2.1. Các dạng cấu trúc của TiO2...............................................................................9
1.2.2. Một số tính chất của TiO2 ...............................................................................11
1.2.3. Nguyên lý quá trình quang hóa . .....................................................................14
1.2.4. Ứng dụng chất xúc tác quang của TiO2 ..........................................................18
1.2.5. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình quang xúc tác của TiO2 ..........................19
1.2.6. Vật liệu nano TiO2 biến tính. ..........................................................................22
1.2.7. Các dạng TiO2 sử dụng làm xúc tác quang hóa ..............................................22
1.2.8. Nguồn ánh sáng UV ........................................................................................23
1.2.9. Ứng dụng của vật liệu TiO2 nano....................................................................24
CHƢƠNG II : ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................26
2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu......................................................................26
2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu......................................................................................26
2.1.2. Phạm vi nghiên cứu.........................................................................................26
2.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu. .........................................................................26
2.2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm......................................................................26
2.2.2. Tổng hợp Xúc tác ...........................................................................................27
2.3. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng của vật liệu .............................................28

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
MB

Methyl blue

ppm

Parts per million

SEM
XRD

Scanning Electron Microscope
X-Ray Diffration

UV- Vis

Ultraviolet-visible spectroscopy

VB

Vùng hóa trị năng lƣợng thấp

CB

Vùng dẫn năng lƣợng cao

Eg

Năng lƣợng vùng cấm


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Một số loại phẩm màu tiêu biểu ................................................................4
Hình 1.2. Hình ảnh bột Xanh Methylene (Methylene Blue) và sản phẩm được
nhuộm màu Xanh Methylene. ...................................................................................5
Hình 1.3. Hình ảnh bột Red Congo và sản phẩm được nhuộm màu Red Congo .....6
Hình 1.4. Nước thải dệt nhuộm chưa qua xử lý ........................................................8
Hình 1.5. Tinh thể TiO2 .............................................................................................9
Hình 1.6. Các dạng cấu trúc tinh thể của TiO2 ......................................................10
Hình 1.7. Hình khối bát diện của TiO6 ...................................................................10
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể dạng Rutile của TiO2 ..................................................10
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể dạng Anatase của TiO2 ...............................................11
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể dạng Brookite của TiO2 ............................................11
Hình 1.11. Ô mạng cơ sở của rutile và anatase .....................................................12
Hình 1.12 . Sơ đồ năng lượng chuyển hóa quang xúc tác của TiO2 các chất ô nhiễm
hữu cơ R ................................................................................................................. 16
Hình 1.13. Sơ đồ tổng thể ứng dụng chất xúc tác quang của TiO2 ........................18
Hình 2.1: Sơ đồ tia X và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể ......................................29
Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn mối quan hệ nồng độ xanh methylen và độ hấp thụ
quang A. ..................................................................................................................31
Hình 2.3: Đường chuẩn của phẩm màu Red Congo tại bước sóng 498 nm ...........32
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác TiO2 pha tạp 5%Fe. .............................33
Hình 3.2 : Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác TiO2 pha tạp 8% Fe. ............................34
Hình 3.3 : Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác TiO2 pha tạp 10% Fe ...........................34
Hình 3.4 : Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác TiO2 pha tạp 15% Fe ...........................35
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác 2%CuO/TiO2 .........................................36
Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác 10% CuO/TiO2 ......................................36
Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác 20%CuO/TiO2 .......................................37
hình 3.8 : Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% Fe-TiO2 ...............................................38
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% CuO/TiO2 ............................................38


MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trƣờng hiện nay là vấn đề quan tâm hàng đầu của mọi quốc gia
trên thế giới; cùng với sự phát triển nhanh chóng của thế giới về mọi mặt, đặc biệt
là trong lĩnh vực công nghiệp, con ngƣời đã vô tình dần hủy hoại môi trƣờng sống
của mình do các chất thải ra từ các công đoạn sản xuất mà không qua xử lý hoặc xử
lý không triệt để dẫn đến việc ngày càng nhiều các chất độc hại đƣợc thải vào môi
trƣờng gây nên ô nhiễm và làm gia tăng hiệu ứng nhà kính.
Ô nhiễm môi trƣờng bao gồm ba loại chính là: ô nhiễm không khí, ô nhiễm
đất và ô nhiễm nguồn nƣớc. Tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa diễn ra khá
nhanh cùng với sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên
nƣớc trong vùng đô thị do hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công
nghiệp, hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn. Trong số các chất độc
hại thải ra môi trƣờng, đáng chú ý là những phẩm màu hữu cơ. Chúng là các chất
hữu cơ độc hại, các chất tƣơng đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền
và tồn lƣu một thời gian dài trong môi trƣờng.
Để xử lý các phẩm màu hữu cơ đó, ngƣời ta kết hợp nhiều phƣơng pháp xử
lý khác nhau nhƣ hấp phụ, sinh học, oxy hoá... tuỳ thuộc vào tình trạng ô nhiễm.
Trong đó, phƣơng pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác
quang nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm
hoạt tính độc hại ra khỏi môi trƣờng nƣớc có ý nghĩa hết sức to lớn đang thu hút sự
nghiên cứu của các nhà khoa học vì đó là phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm nhƣ sử
dụng năng lƣợng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa là oxi không khí…
Một số chất bán dẫn đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ kẽm oxit
ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3, CdS…Trong số đó, TiO2 kích thƣớc
nano đƣợc các nhà khoa học quan tâm rất nhiều bởi nó có những ƣu điểm vƣợt trội
hơn các chất bán dẫn khác. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không
độc, vật liệu TiO2 đƣợc cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề
môi trƣờng nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm.



2


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Chuyên nghành Hóa dầu

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về chất màu hữu cơ
1.1.1. Thuốc nhuộm
Từ thời xa xƣa, tổ tiên loài ngƣời đã biết dùng thuốc nhuộm để nhuộm quần
áo. Ngày nay, ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc đến hơn một vạn loại thuốc nhuộm và
hình thành một khoa học mới là hóa học thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm phổ biến nhất
hiện nay là thuốc nhuộm azo với rất nhiều loại, nhiều màu: màu đỏ tƣơi, màu đỏ,
nâu, vàng, xanh, lam, chàm, tím từ màu sẫm đến màu nhạt… Thuốc nhuộm (phẩm
nhuộm) là những chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu nhƣ vải,
giấy, nhựa, da…
Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất khó bị
phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm là do cấu trúc hóa học của nó bao gồm nhóm
mang màu và nhóm trợ màu.
Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp

với hệ điện tử

không cố định nhƣ: >C = C <, > C = N -, -N = N -, -NO2 …
Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử nhƣ: -NH2, OH…đóng vai trò tăng cƣờng màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển
năng lƣợng của hệ điện tử. Thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần hóa học, màu
sắc, phạm vi sử dụng.
Có 2 cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

thuộc loại phẩm nhuộm arylmetan có màu vàng và da cam, dùng để nhuộm da, giấy,
gỗ, vv.
* Phẩm nhuộm Nitro: Phẩm nhuộm hữu cơ thuộc dãy benzen và naphatalen
có chứa ít nhất một nhóm nitro cùng với nhóm hiđroxi - OH, imino = NH, sunfo SO3H hoặc các nhóm khác. Phẩm nhuộm Nitro chủ yếu có màu vàng; dùng để
nhuộm len, da, sợi axetat, poliamit và các chất dẻo.
Trong nghiên cứu này, Methylene blue (Xanh Methylene) và Red Congo
được chọn làm đối tượng nghiên cứu, trong đó: Methylene blue và Red Congo
nhƣ những hợp chất gây ô nhiễm nguồn nƣớc để khảo sát khả năng quang hóa của
xúc tác.
+ Methylen xanh (MB).
Phan Thị Thu Hằng

4


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Chuyên nghành Hóa dầu

Màu xanh lam

Hình 1.2. Hình ảnh bột Xanh Methylene (Methylene Blue) và sản phẩm
được nhuộm màu Xanh Methylene.
Công thức phân tử: C16 H18N3ClS (M= 373.9g/mol )

Methylene xanh là chất đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất
là trong sinh học và hóa học.
Methylen xanh dạng bột hoặc dạng tinh thể có màu xanh lam thẫm; khó tan
trong nƣớc lạnh và rƣợu etylic, khi đun nóng thì tan dễ hơn. Ở nhiệt độ phòng, nó
tồn tại ở dạng rắn, không mùi, màu xanh đen, khi hòa tan vào nƣớc hình thành dung

sinh học khá cao, đặc biệt là các hiđrôcacbon thơm gây ô nhiễm môi trƣờng mạnh,
gây ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe con ngƣời.
Trong đó, phẩm nhuộm đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công
nghiệp nhƣ giấy, cao su, chất dẻo và đặc biệt là công nghiệp dệt nhuộm. Theo phân
Phan Thị Thu Hằng

6


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Chuyên nghành Hóa dầu

tích của các chuyên gia, trung bình một nhà máy dệt nhuộm sử dụng một lƣợng
nƣớc trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là trong công đoạn
nhuộm và hoàn tất sản phẩm; ngành dệt nhuộm đƣợc đánh giá là ô nhiễm nhất trong
số các ngành công nghiệp [16]. Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nƣớc thải dệt
nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề
mặt, các hợp chất cơ halogen (AOX- Adsorbable Organohalogens), muối trung tính
làm tăng tổng hàm lƣợng chất rắn, nhiệt độ cao (thấp nhất là 40°C) và pH của nƣớc
thải cao từ 9 đến 12 do lƣợng kiềm trong nƣớc thải lớn gây ô nhiễm môi trƣờng
nghiêm trọng và gây nguy hại đối với sức khỏe con ngƣời: bệnh về da, đƣờng hô
hấp, ung thƣ…
Bảng 1.1: Các công đoạn trong công nghiệp dệt nhuộm gây ra nước thải
Sản xuất vải sợi bông

Sản xuất vải sợi pha
(tổng hợp/bông, visco)

Sản xuất vải sợi len, pha

Nhuộm

In hoa

In hoa

In hoa

Phan Thị Thu Hằng

7


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Chuyên nghành Hóa dầu

Hình 1.4. Nước thải dệt nhuộm chưa qua xử lý
1.1.3. Một số phƣơng pháp xử lý
Có rất nhiều phƣơng pháp đã đƣợc sử dụng hiệu quả trong việc loại màu
thuốc nhuộm.
a. Phương pháp keo tụ
Xử lý bằng phƣơng pháp keo tụ là cho vào trong nƣớc một loại hoá chất gọi
là chất keo tụ có thể đủ làm cho những hạt rất nhỏ biến thành những hạt lớn lắng
xuống, đây là phƣơng pháp tách loại chất màu ô nhiễm ra khỏi nƣớc dựa trên hiện
tƣợng keo tụ. Các hạt keo do có độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn nên các
hạt keo có xu hƣớng hút nhau nhờ các lực bề mặt. Đây là phƣơng pháp khả thi về
mặt kinh tế, tuy nhiên không xử lý đƣợc tất cả các loại thuốc nhuộm và cũng tạo ra
một lƣợng bùn thải lớn [13].
b. Phương pháp sinh học

thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính. Tuy nhiên, phƣơng pháp này có giá thành cao và
thời gian tồn tại của ozon ngắn.
Trong phƣơng pháp Oxi hóa, Oxi hóa trong sự có mặt chất xúc tác quang đóng
một vai trò hết sức quan trọng và hiệu quả. Chất xúc tác quang giúp cho quá trình
khoáng hóa các hợp chất màu hữu cơ rất hiệu quả và kinh tế. Các xúc tác quang thông
thƣờng là các oxit bán dẫn nhƣ TiO2, ZnO, SnO2,…đƣợc kích hoạt bằng các kim loại
chuyển tiếp. Dƣới đây giới thiệu về chất bán dẫn rất phổ biến là TiO2. [13]
1.2. Tổng quan về TiO2
TiO2 là chất bán dẫn (Semiconductor) rắn màu trắng, khi đun nóng có màu
vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng
chảy (t

o

o
= 1870 C). Hiện nay, chất bán dẫn điển hình và sử dụng phổ biến nhất cho

quá trình quang xúc tác chính là TiO2. [1]

Hình 1.5. Tinh thể TiO2
1.2.1. Các dạng cấu trúc của TiO2
Đioxit Titan (TiO2) có 04 (bốn) dạng thù hình, trong đó 03 (ba) dạng tinh thể
cơ bản là rutile, anatase, brookite và 01 (một) dạng vô định hình.
* Rutile có mạng tinh thể tứ phƣơng
* Anatase có mạng tinh thể tứ phƣơng sai lệch
* Brookite có mạng tinh thể trực thoi
* Dạng vô định hình: Không bền
Phan Thị Thu Hằng

9



Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Chuyên nghành Hóa dầu

 Anatase
- Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha
- Anatase ở dạng bravais tứ phƣơng với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với
nhau và trục của tinh thể bị kéo dài.
- Không bền, khả năng chịu nhiệt kém.
- Chuyển sang pha Rutile ở nhiệt độ 9150C
- Độ rộng vùng cấm: 3,25eV
- Khối lƣợng riêng: 3,9g/cm3

Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể dạng Anatase của TiO2
 Brookite
- Khả năng xúc tác quang của Brookite yếu, thƣờng rất ít gặp nên ít đƣợc đề
cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.
- Tốc độ chuyển pha Brookite sang pha Rutile nhanh hơn pha Anatase sang
Rutile. Quá trình xảy ra hoàn toàn khi ở nhiệt độ 9000C.
- Độ rộng vùng cấm: 3,4eV
- Khối lƣợng riêng: 4,1g/cm3

Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể dạng Brookite của TiO2
1.2.2. Một số tính chất của TiO2
Phan Thị Thu Hằng

11



6,0 - 7,0

Chỉ số khúc xạ

2,52

2,71

Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt dung riêng
(cal/mol.0C)

12,96

13,20

Hằng số mạng a-c (A0)
Khối lƣợng riêng (g/cm3)

Mức năng lƣợng vùng
cấm(eV)
Nhiệt nóng chảy (0C)

3,25 (tƣơng ứng với năng 3,05 (tƣơng ứng với năng

Trong dung dịch H2SO4 đặc nóng thì:
TiO2 + H2SO4 → H2[TiO(SO4)] + H2O
Với kiềm nóng chảy thì tùy thuộc vào hàm lƣợng MOH sẽ tạo thành MxTiOy
khác nhau.
TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O
Do tính axit yếu và bazơ yếu của các titanat và titanyl nên chúng bị thủy
phân mạnh trong nƣớc.
TiOSO4 + 3H2O → Ti(OH)4 + H2SO4
Na2TiO3 + 3H2O → Ti(OH)4 + 2NaOH
TiO2 tác dụng một số chất khác:
TiO2 + 6HF → H2TiF6 + 2H2O
TiO2 + NaHSO4 → Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O
c. Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2
Các chất xúc tác quang hóa là những chất có khả năng xúc tác cho các phản
ứng oxi hóa khi có sự chiếu sáng của ánh sáng có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng
vùng cấm của chất đó.
TiO2 là chất bán dẫn, có nhiều đặc điểm của chất xúc tác quang hóa tốt:
* Có chiều rộng vùng cấm không quá lớn để có thể sử dụng đƣợc ánh sáng
nhìn thấy hoặc ánh sáng vùng UV gần.
* Trơ về mặt hóa học và sinh học.
Phan Thị Thu Hằng

13


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Chuyên nghành Hóa dầu

* Có hoạt tính xúc tác ổn định, bền vững.


14


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Chuyên nghành Hóa dầu

TiO2 (dạng antase) có độ rộng vùng cấm Eg = 3,25 eV nên vật liệu bán dẫn
TiO2 có thể hấp thụ bức xạ tử ngoại gần (λ < 387,5nm). Thế oxy hóa khử của VB và
CB của TiO2 tƣơng ứng là +3,1 và – 0,1V.
Khi đƣợc chiếu sáng bởi ánh sáng có năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn năng
lƣợng vùng cấm (λ ≤ 387,5nm), TiO2 sẽ hấp thụ các photon (hν) nên khi đó các
điện tử e- trong vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại một lỗ
trống h+ có điện tích dƣơng trong vùng hóa trị. Đồng thời, khi có sự hiện diện của
chất hữu cơ đƣợc hấp phụ lên trên bề mặt của TiO2, tùy thuộc vào thế oxy hóa khử
của chất phản ứng hấp phụ lên, trên bề mặt TiO2 xảy ra các quá trình truyền điện
tử: điện tử quang sinh e- chuyển về chất nhận điện tử Aads (electron acceptor) hoặc
các lỗ trống quang sinh h+ lấy điện tử của chất cho điện tử Dads tạo ra sản phẩm oxy
hóa D+.
TiO2 + hν → TiO2 (e- + h+ )

(1)

Aads + e- → Aads

(2)

Dads + h+ → D+ ads



Chuyên nghành Hóa dầu

Hình 1.12 . Sơ đồ năng lượng chuyển hóa quang xúc tác của TiO2 các chất ô
nhiễm hữu cơ R
Mặt khác, khi các electron quang sinh e- xuất hiện trên vùng dẫn, chúng
cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt oxy hấp phụ trên bề mặt xúc tác sẽ
xảy ra các phản ứng khử tạo thành các ion peroxyt O2•- và tiếp sau phản ứng với
nƣớc và tạo gốc •OH nhƣ sau:
TiO2 (e- ) + O2 → TiO2 + O2●−

(7)

2 O2●− + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2

(8)

TiO2 (e- ) + H2O2 → TiO2 + OH− + • OH

(9)

Và OH- cũng có thể phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị để tạo thành
•OH theo phản ứng (5). Do có thế oxy hóa cao, một khi đƣợc tạo thành, các gốc tự
do •OH phản ứng với hầu hết các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt TiO2 và có
thể oxy hóa chúng đến sản phẩm khoáng cuối cùng.
Nhƣ vậy, ta có thể tóm tắt quá trình quang hóa xúc tác đối với các chất ô
nhiễm Rads nhƣ sau:
Rads + •OH → các sản phẩm phân hủy

(10)