i
ii
u ca riêng tôi. Nhng s liu và kt
qu nghiên cu trong lun án là trung thc các tác gi khác công b.
Hà Ni, ngày 03 tháng 12
TM. Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh
Võ Đức Anh
Võ Đức Anh
iv
Trang
L ii
LI C iii
MC LC iv
DANH MC KÝ HIU VÀ CH VIT TT vi
DANH MC CÁC BNG viii
DANH MC CÁC HÌNH TH ix
M U 1
NG QUAN LÝ THUYT 2
2
1.1-5 2
1.1.2 Gii thiu v vt liu mao qun trung bình meso-SAPO 12
1.1.3 Tình hình nghiên cu trên th gi-
SAPO 14
1.1.4 Gii thi nghiên cu cu trúc vt liu SAPO, Meso-SAPO 16
16
2.3.1 Phi trn và to ht cho xúc tác 52
2.3.2 Thc hin quá trình cracking cn béo thi thu nhiên liu 53
2.4 TÁCH VÀ PHÂN TÍCH SN PHM KHÍ 54
T QU VÀ THO LUN 57
3.1 NGHIÊN CU S HÌNH THÀNH MM VÀ TINH TH SAPO-5 BNG CÁC PH K
THUT CAO TRONG DÒNG 57
c khi kt hp các ph nghiên cu s hình thành
tinh th 57
3.1.2 S hình thành mm và tinh th SAPO-5 cùng mt nhi kt tinh vi các cht to cu
trúc khác nhau 59
3.1.3 S hình thành mm tinh th SAPO-5 vi các nhi kt tinh khác nhau 63
3.1.4 La chn và nghiên ca mu SAPO-5 s dng làm xúc tác
cho phn ng cracking cn béo thi 66
3.2 NGHIÊN CU TNG HT LIP MAO QUN SAPO-5
72
3.2.1 Nghiên cu s hình thành mm và tinh th meso-SAPO-5 bng các ph trong dòng 73
3.2.2 Hình thái tinh th và cu trúc mao qun cp mao qun meso-SAPO-5 tng
hc 77
3.3 NGHIÊN CU NG D SAPO-5, MESO-SAPO-5 TRONG
PHN NG CRACKING CN BÉO THI THU NHIÊN LIU 89
3.3.1 Nghiên cu la chn và phi trn to h xúc tác hiu qu cao 89
nh tính cht và nghiên cu x lý nguyên liu cn béo thu vào 95
3.3.3 Kho sát quá trình cracking cn béo thi trên h a chn 98
nh các tính cht hóa lý, ch tiêu k thut ca sn phm thu sau cracking 103
KT LUN 110
M MI CA LUN ÁN 112
A LUN ÁN 113
TÀI LIU THAM KHO 114
PH LC 126
EDX
Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Ph tán sng tia X)
EXAFS
Extended X-ray absorption fine structure (Ph hp th tia X cu trúc tinh vi
m rng)
FAD
Flavin adenin dinucleotit (Coenzym vitamin B2)
FCC
Fluid catalytic cracking ()
FWHM
Full Width Half Maximum ( rng pic ci)
GC
Gas chromatography (Sc ký khí)
GC MS
Gas chromatography Mass spectrometry (Sc ký khí kt hp khi ph)
HZSM
Hydro zeolite socony mobil
HRSEM
High-Resolution Scanning Electron Microscopy (
)
HRTEM
High-Resolution Transmission Electron Microscopy (
)
IR
Infrared (Ph hng ngoi)
LPG
Liquefied petroleum gas ()
MCM
Mobil Composition of Matter (Vt liu mao qun trung bình cu trúc MCM))
MeAlPO
TCVN
TEA
Cht to cu trúc Triethylamin
TEAOH
Cht to cu trúc Tetraethyl-ammonium hydroxide
Tem
Template ()
TEM
Transmission Electron Microscopy ()
TEOS
Tetraetylorthosilicat
TG-DTA
Thermogravimetric analysis Differential Thermal Analysis (Phân tích nhit
vi sai)
TG-DTG-DTA
Thermogravimetric analysis Derivative thermogravimetry Differential
Thermal Analysis (Phân tích nhit trng kt hp nhit vi sai)
TMAOH
Trimethyladamantylammonium Hydroxide
TPA
Cht to cu trúc Tripropylamin
TPAOH
Cht to cu trúc Tetrapropyl-ammonium hydroxide
TPD
Temperature programmed desorption ()
UV
T ngoi
XAS
X-ray absorption spectroscopy (Ph hp th tia X)
Bu diesel 22
Bng 1.7 So sánh kt qu cracking du c trên các loi xúc tác khác nhau 23
Bng 1.8 Thng kê sng du và cn béo thi ca mt s loi nguyên li 24
Bng 1.9 Sn xut du thc vt tinh luyn ti Vit Nam 25
Bng 3.1 Các thông s v axit ca vt liu xúc tác vi mao qun SAPO-
pháp TPD-NH
3
69
Bng 3.2 Tng hp kt qu n tích b mt riêng BET ca vt liu xúc tác vi mao qun
SAPO-5 69
Bng 3.3 Tng hp kt qu n tích b mt riêng BET ca vt lip mao qun
meso-SAPO-5 82
Bng 3.4 Các thông s v axit ca vt liu xúc tác meso-SAPO-
TPD-NH
3
84
Bng 3.5 90
Bng 3.6 92
Bng 3.7 Các thông s v axit ca xúc tác phi tr-NH
3
94
Bng 3.8 Tng kt các tính cha h to 94
Bng 3.9 Tính cht ca cn béo thc và sau quá trình x lý 95
Bng 3.10 Thành phn axit béo trong cn béo thi theo kt qu GC - MS 97
Bng 3.11 ng ca nhi n quá trình cracking xúc tác cn béo thi 99
Bng 3.12 Hiu sut sn phi theo thi gian phn ng 100
Bng 3.13 ng ca t l xúc tác/nguyên lin hiu sut nhiên liu 101
Bng 3.14 ng ca t khuy trn hiu sut sn phm 102
Bng 3.15
diesel 103
Lab Grenoble Pháp: v trí Detecter (trái) và b u khin nhi (phi) 35
Hình 2.7 Thit lp thí nghi hp th tia X (XAS) ti phòng thí nghim BL8, Siam Photon,
Thái lan 36
Hình 2.8 V trí detecter 3 nguyên t 36
Hình 2.9 Thit lp thí nghi 36
Hình 2.10 Ph c s dng khi thông s khong cách gia hai mt phn x ln 38
c t ph SAXS góc hp và WAXS góc rng. SAXS cho bit các
thông tin v c, hình dng chung ca các ht tinh th trong khi WAXS cho bit v cu trúc
khung mng ca các ht tinh th 38
Hình 2.12 Các mt phn x và ch s Miller ca mng lp trên cùng là mt phn
x, dãy s i cùng là ch s Miller 39
Hình 2.13 Mt s mt phn x và thông s khong cách gia hai mt phn x 39
Hình 2.14 Mng cong SAXS tiêu biu 40
c phân t / mm tinh th bi hn Guinier 40
c phân t / mm theo thi gian tng hp 40
Hình 2.17 Mt ph c plot dng 3D theo thi gian tng hp (a) và s ng kích
c ht / mm theo thi gian phn c t SAXS trong dòng (b) 41
nh v rng pic ci FWHM 41
Hình 2.19 Giao din phn mm Jade 8 42
x
Hình 2.20 Mt s d liu ca ph XRD 42
Hình 2.21 Mi pic phn mc FWHM 42
c trên phn mm Jade 8 43
Hình 2.23 Phòng thí nghii khi hc UCL, London, Anh 46
thit b cracking cn béo thi ti phòng thí nghim 53
thit b tách sn phm ti phòng thí nghim 54
thu h 55
thu h 55
520 Heshbon 55
phút kt tinh; Tín hic thu (a) t i ti góc 1,286
o
2 c nh và (b) t deteter
gia ti góc 4,076
o
2 c nh; Thi gian thu tín hic
chuyn sang thông s d-spacing 65
Hình 3.10 S cnh tranh gia 2 pha tinh th SAPO-5 (h AFI) và SAPO-34 (h CHA) vi cùng
mt cht to cu trúc TEA ging nhau xut hin ti nhi kt tinh 185
o
C (a) và 175
o
C (b) th
hing cong kt tinh 65
Hình 3.11 Gi nhiu x (crystal X-ray diffraction) ca SAPO-5 66
Hình 3.12 nh hin t quét ca mu SAPO-c la chn 67
Hình 3.13 Ph
27
Al NMR ca vt liu vi xúc tác vi mao qun SAPO-c khi nung (trên) và sau
khi nung tách loi ci) 68
xi
Hình 3.14 Gi TPD-NH
3
ca vt liu vi mao qun SAPO-5 (trái ) và tng hp các thông s
ca gi (phi) 68
ng nhit hp ph - kh hp ph N
2
ca xúc tác vi qun SAPO-5 70
ng phân b c vi mao qun ca xúc tác SAPO-5 70
Hình 3.33 nh hin t quét SEM ca vt lip mao qun meso-SAPO-5 79
Hình 3.34 nh TEM ca vt liu meso-SAPO-5 t i khác nhau 79
Hình 3.35 nh HRTEM ca vt liu meso-SAPO-5 t phóni khác 79
Hình 3.36 Ph
27
Al NMR ca vt liu meso-SAPO-c khi nung (trên) và sau khi nung tách
loi ci) 81
Hình 3.37 So sánh ph
27
Al NMR ca vt liu SAPO-ng (trái) và vt lip mao qun
meso-SAPO-5 (phi) sau khi nung tách loi cu trúc 81
ng nhit hp ph - kh hp ph N
2
ca vt lip mao qun SAPO-5 82
ng phân b c mao qun ca vt lip mao qun SAPO-5 83
Hình 3.40 Gi TPD-NH
3
ca vt liu meso-SAPO-5 (trái ) và tng hp các thông s ca gin
(phi) 83
Hình 3.41 Gi TG-DTG-DTA ca vt liu meso-SAPO-5 85
xii
Hình 3.42 Gi XRD góc hp ca vt liu meso-SAPO-5 sau khi nung ti 800
o
C (a) và 830
o
C
(b) 86
Hình 3.43 Gi XRD góc hp ca vt liu meso-SAPO-5 sau 24 gi x lý vc sôi trong
autoclave ti 180
Trong nh t liu rây phân t d silico-
aluminophotphat (SAPO) c nghiên cu, ch t dng. SAPO có
các tính cha rây phân t chn lc hình dáng vi s sp xp
các l và rãnh theo mt trt t trong không gian mng tinh th nhnh. Có th to ra các
tâm axit v mnh khác nhau trên vt liu này b la chn loi cu
trúc, cách bin tính hoi thành phn hóa hc Ngoài ra t vt liu SAPO có th
to ra xúc tác p mao qun gm hai h thng vi mao qun và mao qun trung bình;
tng t cp mao qun i và thu hút s
quan tâm ca nhiu nhà khoa hc.
Xut phát t các nhng lum trên, mc tiêu nghiên cu mt cách toàn din v vt
liu SAPO-5 và vt li bin tính SAPO-5 các nguyên liu có sn Vit
xut mang tính khoa hc và thc tin. Các vt liu tc
ng dng làm xúc tác cho quá trình cracking cn béo thi (ph phc trong quá
trình tinh luyn du, m ng thc vt) trong pha lng thu nhiên liu sinh hc. Quá trình
này không nhng có hiu qu v mt kinh t khi tn dc ngun nguyên liu ph thi
trong ngành công nghip tinh luyn dtích cc vào vic bo v môi
ng khi to ra loi nhiên liu mi có kh mt phn nhiên liu hóa thch.
Ni dung ca lun án bao gm: nghiên cu ch to vt liu SAPO-5 vi mao qun; bin
tính SAPO- ch to vt liu meso-SAPO-5 p mao qun; s d
nghiên cu hii (ph k thut cao, k thut trong dòng) kho sát quá trình hình
thành mm và s ln lên ca tinh th SAPO-5; ánh giá mt cách có h thng hình thái và
cu trúc ca các vt lic; to ra h xúc tác thích hp trên c s các vt liu ch
tc nhm ng dng cho quá trình cracking cn béo thi trong pha lng thu nhiên liu
sinh hc. Nhu s dng trong lun án ha hn s to ra mt
cách tip cn m tìm hiu sâu và toàn din các c ca xúc tác
u ch xúc tác dng SAPO ti Vit Namng th c t khi
chuyn hóa thành công mt ngun nguyên liu ph thi thành các dng nhiên liu có giá tr
kinh t và thân thin vng.
Hình 1.1 Nhng mc quan trng trong lch s ca các hp cht rây phân t [70, 111]
Vt liu rây phân t có s ng ln là các vt liu vi xp vi cu trúc khung m. Sau
t s nhóm tin thân ca vt liu rây phân t bao gm nhóm tinh th nh
hình:
c tìm ra lu tiên bi nhà hóa hc Cronstedt
ch mt nhóm khoáng cht mi có cha dng aluminosilicat hydrat hóa ca kim
t kim. V cu trúc, các zeolit có gc là mt h thng khung 3 chiu kéo dài
3
vô tn gm các phân t t din AlO
4
-
và SiO
4
liên kt vi nhau bng cách chung
các phân t oxi. Khung này gm các kênh và các l rng liên kt vi nhau. Chúng
ng và có kh i bc vi nhau nh
c s dt liu rây phân t, cu trúc ca nó phc gi
c hoàn toàn
t vài loc tìm th ng kính l x t ti kích
c phân t, kích c t khong 4,9 ÷ 5,6Å
Các oxit: Ví d a các khi xc sinh ra t quá
trình phân ly hydroxit beri bng nhit có king chân không.
nguyên t kic ca các l xp lp xen gi
Mt ng dn hình ca vt liu rây phân t là các cht mang xúc tác. Nh
m ca cht mang xúc tác này là:
c tinh th tu kin cho s khuu tit các phn
ng xúc tác
Din tích b mt l bn nhit cao (ngoi tr mt s loi vt liu mao qun
trung bình)
L xp sp xc bit là 3 loi dùng trong vic chn lng vào
cht thng vào trng thái chuyng vào sn phm)
Cu trúc ca l xp tu kin cho vic kim soát nhing nhng bin
i khác nhau sau quá trình tng hp
u ng ln ng xy ra vi s có mt ca vt liu rây phân t và
các phn ng xy ra áp sut cao có th thay th cho nhau.
c s dt mang xúc tác, các ion khung có th
i b to ra các tính ch trí b mt có th b
tu kin cho các phn ng ch xy ra phn cu trúc bên
trong phân t.
4
Hình 1.3-[16]
AlPO-5 có mm thun l s dng làm xúc tác d th bn nhit cao và
các kênh mao qun thng vc la s to cc.
- - - - -
cht hp ph phân ly phân t
[81, 116, 125]
FeAlPO-5, CoAlPO-5, MnAl-
- - -
- [74]
FeCoMnAl-
-5, CoAlPO-5, MnAlPO-5.
[57]--
o
chn lc etylen 80% 723K và 733K.
-Aluminophotphat)
Các loi AlPO có th ng dng trong nhiu quá trình quan trng lc hóa du nên thu
c nhiu s chú ý ca các nhà khoa hc. H u chnh các
c tính cho phù hp vi mt xúc tác d th n tích b m bn
nhit, tính axit và s chn ln tính ph bin là th các d
nguyên t c và s phi trí vào c linh
hot ca h aluminophotphat (cho phép thay th bng các nguyên t khác d dàng) so vi
c. Thay mt nguyên t nhôm và mt nguyên t photpho bng hai nguyên t silic.
Các s bii này to ra các tâm axit v mnh yu khác nhau ph thuc vào
m th ca silic và s phân b trong khung mng [66]. Vi các phn ng s dng xúc
m khi tng hp SAPO là s m các
nguyên t c các nhóm các nguyên t ng silic
tinh th càng thp, dn s kt t các nguyên t n phi
gii hn hàm lng silic khi tng hp SAPO.
Silic có mt trong thành phn gel phn o cu trúc. Ví d: TEA
(tetraetyl amin) là cht to c tng hp AlPO-5 (AFI) và AlPO-18 (AEI
khi thêm silic vào hn hc SAPO-34 (có cu trúc ging CHA)
[126]. Bn chng các cht to cu trúc n s thay th silic vào
khung mng và s to các pha tinh khit v tinh th cao.
V lý thuyt, Si có th thay th cho nguyên t nhôm hoc photpho hoc c hai. Nu
thay th nhôm thì khung mng s i anion.
u Si thay th n tích khung s âm. Còn nu 2 nguyên t Si thay th
ng thi nguyên t n tích khung mi.
Nguyên t silic khi th vào khung mng aluminophotphat có th các v trí khác
nhau. Các v ng vi các tính cht xúc tác khác nhau. Cách th nguyên t Si
ph thuc vào ca, các lot quan trng khi xác
nh kh ca silic vào khung mng.
khung mng tinh th -OH, P-OH hoc nhóm Si-
OH-nh s phân b các các tâm axit b hp ph NH
3
theo
.
7
t, s th kim loi vào khung tinh th to ra cu trúc không bn nhit so vi
th Si vào khung mng aluminophotphat kim loi (MeAlPOs)
li to ra cu trúc nh. Nhiu nghiên cc thc hin [72, 91, 129] vi t l th
Hình 1.4- [16]
SAPO-5
- - - -
8
[54]
-
[74].
-l-[76]
c
l-
t mang xúc tác (Pd/CoAlPO-5) cho phn ng hydroisome hóa n-heptan [74].
Mt gc mi thin qui trình tng
hp aluminophotphat có chng tnh các pha cu trúc [70]. cùng
mu kin tng hng thi các pha tinh th khác nhau gây khó
a vt liu. Nhiu loi aluminophotphat không bn nhit và
khi gia nhin 200
o
C thì chuyn pha sang dng tridymite hoc cristobalite [70].
ng xúc tác dc tng hp bng pháp
thy nhit. Gel phn ng là mt hn hp ca các ngun nhôm và photpho ca cht to cu
c. Thành ph
Tem. Al
2
:
40H
2
O
Tri-n-propyl amin [9]
TAPO-36
2 tri-propyl amin : 0,12TiO
2
:
Al
2
O
3
: 0,94P
2
O
5
: 40H
2
O
Tri-propyl amin [80]
SAPO-31
Al
2
O
3
: 1,8P
2
2
O
5
: 0,2ZnO : 1,7
tem : 55H
2
O
N,N-diisopropyl etyl amin
[84]
oxyt
CoAlPO-CJ2
0,4CoO : 0,8Al
2
O
3
: 1,0P
2
O
5
:
1,5NH
4
F : 2,0 Tem : 70H
2
O
NH
4
F, etylen diamin [101]
6
3+
+ H
3
PO
4
= (Al(H
2
O)
5
(H
3
PO
4
))
3+
+ H
2
O
Al(H
2
O)
6
3+
+ H
2
PO
4
-
= (Al(H
)
5+
+ 2H
2
O
Trong quá trình tng hc xy ra trong
gel hn hp phn ng quyu t d
kim loi, các ngun nhôm, nguu kin tng hn quá
trình ku kin tng hp bao gm: thi gian, nhi kt tinh, quá trình to gel,
s khuy trn.
-ng nghip [20] ng pH ca gel và
i vi cu trúc ca AlPO- u ch AlPO-5 giá tr pH thp
(khong 2,5 ÷ 3,5) thì s bii các tinh th dng dài 6 mt thành các pha
ng 6,5) thì to thành pha AlPO
4
nh hình và din
tích b mt riêng (BET) thp. V c khác nhau u chnh pH trong
khong 2,5 ÷ 3,5 thì thành phn ca rây phân t AlPO-5 vn là các hp cht AlPO
4
vi cu
trúc ging AFI. Din tích b mt riêng gic.
Nhi ng trong quá trình kt tinh to rây phân t
ng là 100 ÷ 250
o
C [40] (theo R. Szostak khong 125 ÷
200
o
C [128]). nhi thp, tc ging silic [128].
Thnh s hình thành cu trúc tinh th. Quá trình k
thuc vào s có m hòa tan các pha
16
17
6
8
1
1
150
200
48
96
Cyclo-hexylamine
5
17
12
8
1
1
150
200
168
168
Tetraethyl-
ammonium
18
5
8
12
2
1
150
gi này cho rng s có mt c to cu trúc cho vt liu vì
nu không có Ca ch c gel.
cp các phn trên, s tng hp aluminophotphat có c
zeolit thì cn phi thêm các cation hp cht amin trung hòa) hay còn gi là cht to
cu trúc vào hn hp phn ng. S có mt ca cht to cy quá trình kt tinh
và m rng kh u trúc có th vi mt thành phn gel nhnh. S
xut hin ca các amin có ng ln s kt tinh ca các pha AlPO có cu trúc
ging cu trúc, các hp ch
c bit là vi gel có silic hoc kim loi. Loi b cht to cu trúc bng cách
nung trong không khí hoc oxy nhi 300
÷ 600
o
C [125] y cu
trúc vi mao qun ca tinh tht s ng hp, s loi b cht to cu trúc
ó li dn sp khung mng tinh th. Ví d: trong cu trúc lp hai chiu, cht to cu
trúc liên kt các lp AlPO
4
. Các lp này s b sp khung tinh th và sp xp li cu trúc
c khít khi loi b các phn t to cu trúc bên trong [125]. Các
aluminophotphat có cu trúc 3 chiu khá bn nhit và vn gi c cu trúc sau khi nung
1000
o
C.
Nhìn chung, các cht to cu trúc cho tng hp AlPO là các phân t h. Tuy
[103] ng nghi dng cht to cu trúc dng
polyme, tng hp các loi cu trúc khác nhau bi
chiu dài mch polyme [86, 103].
Tuy nhiên, không phi tt c cht to cy s phát trin
ca tinh th. Mt s khung tinh th có th to thành vi nhiu loi cht to cu trúc. Ví d:
Et
3
N Pr
3
N Tri-etanol-amin
(CH
2
CH
2
OH)
3
N
TEA tri-etyl-amoni n,n di-iso-propyl-etyl-amin MCHA metyl-di-cyclohexyl-amin
3. Di-alkyl-amin
H
11
NH
2
) Cyclohexylamin
DMBA
(C
6
H
5
CH
2
N(CH
3
)
2
) N,N-dimetylbenzylamin
5. Alkyl-etanol-amin Di-etyl-etanol-amin Amino-di-etyl-etanol-amin Di-metyl-etanol-amin
(C
4
4-picoline Pyridin Piperidin
(C
5
H
11
N)
N-metyl-piperidin 3-metyl-piperidin
7. Diamine Di-metyl-piperazin
(C
6
H
14
N
2
dng không bn. Do các dng không bng liên kt rt yu nên chúng có xu
ng kt hp li vi n cu trúc trong tinh th.
n to mc hình thành nh s tách ra
mt phn d th t mt dung dch bão hoà.
Phát trin tinh th là quá trình xn to mm. Nhng phân t trong
dung dch tip t trên nhng m hình thành tinh th. Các tinh th phát
trin theo mc quynh bi bn cht ca h gel.
Quá trình kt tinh rây phân t có th c mô t sau:
Các nguyên li ng nh
dung dt hin mm tinh th có c
có cu trúc bn vng.
n ca quá trình tng hp rây phân t n to mm là giai
n quan trng nhn này ng và quyn tính cht ca tinh th
sn phc to thành cui quá trình. To mm tinh th ph thuc vào rt nhiu yu t
cu trúc có sn trong dung dch, tác nhân to cu trúc, thi gian
và nhi kt tinh
n trung bình meso-SAPO
Các vt liu rây phân t loi vi mao qu-5, SAPO-5 tuy có
cu trúc tinh th vi mao quu và có tâm axit mt liu này b hn
ch khi cht tham gia phn c phân t ln (lc mao qun
ca chúng).
So vi các vt liu có cu trúc tinh th vi mao qun (< 2nm), vt liu mao qun trung
bình (mesopore có kích thc t 2 ÷ 50nm) giúp cho quá trình khuch tán ca các phân t
trong khung mng dit khác nó còn có tính cht hong
chn lc cao [7, 29, 35, 62, 65, 67, 142]. Vì vy cht phn ng nhanh chuyn hóa
thành sn ph dng xúc tác dng này. Vic nghiên cu vt liu mao qun
13
c nhiu s quan tâm. Vic ch to vt liu mao qun trung
ng :
Vt liu meso-SAPO tn ti c hai h thng mao qun có trong
SAPO và h các mao qun trung bình. Loi xúc tác này có cu trúc là s kt hp ca c hai
loi vt lio cho xúc tác meso-SAPO kh t tt, ha hn rt
nhiu nhng ng dng rng rãi trong công nghic ng dng mt cách hiu
qu trong phn ng alkyl hóa và phn ng cracking có các phân t c ln tham gia
phn