BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Võ Đức Anh
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU SAPO-5
VÀ MESO-SAPO-5 BẰNG CÁC PHỔ KỸ THUẬT CAO ỨNG
DỤNG LÀM XÚC TÁC CRACKING CẶN BÉO THẢI

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2014
2



1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử dựa trên cơ sở silico-
aluminophotphat (SAPO) được nghiên cứu, chế tạo và bước đầu đi vào sử dụng.
SAPO có các tính chất xúc tác đặc trưng của rây phân tử: đó là sự chọn lọc hình
dáng với sự sắp xếp các lỗ và rãnh theo một trật tự trong không gian mạng tinh
thể nhất định. Có thể tạo ra các tâm axit với độ mạnh khác nhau trên vật liệu này
bằng cách đơn giản như lựa chọn loại cấu trúc, cách biến tính hoặc thay đổi
thành phần hóa học Ngoài ra từ vật liệu SAPO có thể tạo ra xúc tác đa cấp
mao quản gồm hai hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình; trong đó xu
hướng tạo ra các xúc tác đa cấp mao quản đang là hướng đi mới và thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Xuất phát từ các những luận điểm trên, nghiên cứu một cách toàn diện về vật
liệu SAPO-5 và vật liệu trên cơ sở biến tính SAPO-5 đi từ các nguyên liệu có
sẵn ở Việt Nam mà chúng tôi đề xuất mang tính khoa học và thực tiễn. Các vật
liệu tạo thành được ứng dụng làm xúc tác cho quá trình cracking cặn béo thải
(phụ phẩm thu được trong quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật) trong pha
lỏng thu nhiên liệu sinh học. Quá trình này không những có hiệu quả về mặt kinh
tế khi tận dụng được nguồn nguyên liệu phế thải trong ngành công nghiệp tinh
luyện dầu ăn, mà còn đóng góp tích cực vào việc bảo vệ môi trường khi tạo ra
loại nhiên liệu mới có khả năng thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
Để giải quyết nhiệm vụ trên, mục tiêu cụ thể của luận án như sau:
a. Nghiên cứu chế tạo vật liệu SAPO-5 vi mao quản; biến tính SAPO-5 để chế
tạo vật liệu meso-SAPO-5 đa cấp mao quản.
b. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại (phổ kỹ thuật cao, kỹ thuật
trong dòng) để khảo sát quá trình hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể.
c. Sử dụng các phương pháp hóa lý để đánh giá một cách có hệ thống hình thái
và cấu trúc của các vật liệu thu được.
d. Chế tạo hệ xúc tác thích hợp trên cở sở các vật liệu đã tổng hợp nhằm ứng

đã chế tạo và tìm được điều kiện phản ứng thích hợp cho hiệu suất thu phân
đoạn diesel cao, đó là nhiệt độ phản ứng: 420
o
C; tốc độ khuấy trộn: 300
vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/20; thời gian phản ứng: 120 phút.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 125 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau:
Mở đầu: 1 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 26 trang; Chương II – Thực
nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 29 trang; Chương III – Kết quả và thảo
luận: 53 trang; Kết luận: 2 trang; Có 91 hình ảnh và đồ thị; Có 28 bảng; 151 tài
liệu tham khảo. 5

B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế
giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:
1.1 Tổng quan chung về vật liệu SAPO và ứng dụng
1.2 Quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu
Định hướng của luận án
Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn
đề như sau:

Các chất được cân vào trong một cốc, hoặc bằng đĩa, đối với dung dịch thì
được hút bằng các pipet riêng biệt. Các điều kiện phản ứng khác được điều chỉnh
và lựa chọn tùy theo vào từng thí nghiệm, được ghi rõ ở các bảng trong chương
3. Các bước tổng hợp trình tự như sau: Tạo gel - Kết tinh thủy nhiệt - Lọc, ra,
sấy và nung
2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5
Xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 được tổng hợp với thành phần gel
như dưới đây:
0.5Al
2
O
3:
0.75P
2
O
5:
0,2SiO
2
: 0.4 CTABr: 1,4TEA:138H
2
O.
6

Các bước tổng hợp tương tự SAPO-5
2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng, tính chất nguyên liệu xúc tác và
sản phẩm
a. Phổ hấp thụ X-ray
b. Phổ hấp thu X-ray và nhiễu xạ X-ray trong dòng
c. Phổ tán sắc năng lượng tia X trong dòng
d. Phổ nhiễu xạ X-ray góc hẹp và góc rộng


7

Hình 3.2 a) Phổ EDXRD trong dòng được thu từ lúc bắt đầu kết tinh cho đến hơn 70 phút
tại chỉ số trên 165
o
C cho thấy sự xuất hiện của pha tinh th SAPO-18 (AEI) với hàm lượng
rất nhỏ bên cạnh pha chính là SAPO-5 (AFI); b) Đường cong kết tinh cạnh tranh của 2 pha
AFI và AEI khi s dụng chất tạo cấu trúc TEAOH (tetraethyl – ammonium hydroxide), số
liệu được x lý từ cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ AFI (100) và AEI (110) và đã
được chuẩn hóa
- Với các chất tạo cấu trúc đã khảo sát thì mầm tinh thể SAPO-5 xuất hiện
khá sớm, với TEAOH, TEA và TPA thì các mầm này xuất hiện trong khoảng 20
÷ 30 phút trong khi với TPAOH thì mầm tinh thể xuất hiện sau 35 phút.
- Các chất tạo cấu trúc kích thước nhỏ gọn như TEA và TEAOH thì tạo ra các
kênh mao quản của AFI có độ chọn lọc khá cao. Tuy nhiên với các chất tạo cấu
trúc to hơn như TPA và TPAOH thì các kênh tạo ra dễ bị sập hơn (TEA <
TEAOH < TPA < TPAOH sắp xếp theo kích thước tăng dần).
- Chất tạo cấu trúc có dạng trialkyl-amine (TEA, TPA) thì sản phẩm tạo thành
có độ kết tinh tương tự nhau, trong khi sử dụng các chất tạo cấu trúc có dạng
tetraalkyl-ammonium hydroxide (TEAOH, TPAOH) sẽ có xu hướng đạt độ kết
tinh cao hơn. Tuy nhiên với các chất tạo cấu trúc dạng hydroxide thì lại dễ tạo
pha tinh thể cạnh tranh khác.
3.1.2 Sự hình thành mầm tinh thể SAPO-5 các nhiệt độ kết tinh khác nhau

pha mong muốn SAPO-5 là cao nhất.
Từ kết quả trên đã khẳng định sự lựa chọn nhiệt độ kết tinh 165
o
C là hoàn
toàn đúng đắn để thu pha SAPO-5.
3.1.3 Lựa chọn và nghiên cứu các đặc trưng hóa lý khác nhau của SAPO-5 sử
dụng làm xúc tác cho phản ứng cracking cặn béo thải
Phổ XRD cũng cho thấy độ chọn lọc tinh thể mong muốn cao vì không xuất
hiện pha lạ (vị trí các vạch đen phía dưới là vị trí các pic của phổ chuẩn). Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh th (crystal X-ray diffraction) của SAPO-5
Ảnh SEM cho thấy các tinh thể SAPO-5 thu được có dạng hình cầu, khá đồng
đều chứng tỏ độ tinh thể cao. Các hạt tinh thể hình cầu có kích thước khoảng
40m, bề mặt mịn, đã khá hoàn thiện. Hình 3.5 Ảnh hin vi điện t quét (SEM) của mẫu SAPO-5 được lựa chọn


Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH
3
của vật liệu vi mao quản SAPO-5 (trái ) và tổng hợp các thông
số của giản đồ (phải)
Vật liệu vi mao quản SAPO-5 chứa cả tâm axit yếu, trung bình và mạnh, phù
hợp với mục đích của quá trình cracking.
3.1.5 Xác định bề mặt riêng, kích thước và phân bố lỗ xốp của SAPO-5 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - kh hấp phụ N
2
và phân bố kích thước của xúc tác vi
quản SAPO-5
10

Mẫu vi mao quản SAPO-5 thuộc loại I theo phân loại của IUPAC với đường
kính lỗ xốp phân bố khá tập trung tại 7,25Å.
3.1.6 Xác định độ bền nhiệt của SAPO-5 bằng phổ in-situ XRD
3.2.1 Nghiên cứu sự hình thành mầm và tinh thể meso-SAPO-5 bằng phổ
trong dòng

11 Hình 3.12 Kết hợp giữa đường cong SAXS trong dòng và đường cong kết tinh theo độ tinh
th SAPO-5 cho thấy các giai đoạn hình thành mầm tinh th cũng như cấu trúc meso-pore
(mao quản trung bình) và cấu trúc micro-pore (vi mao quản)
Hình 3.13 Đường cong SAXS trong dòng của mẫu meso-SAPO-5 tổng hợp được

Hình 3.15 Giản đồ XRD góc hẹp (SAXRD) của xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 (a)
và góc rộng (WAXRD) của xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 (b)
Phổ tán xạ X-ray góc hẹp và góc rộng của vật liệu đa cấp mao quản meso-
SAPO-5 đã cho biết rõ ràng là có hệ thống mao quản trung bình, khẳng định
bằng sự xuất hiện của pic phản xạ tại góc hẹp với độ trật tự của hệ thống mao
quản trung bình trong meso-SAPO-5 là chưa cao do trong vật liệu còn chứa tinh
thể và mầm tinh thể SAPO-5 chứ không phải là tường thành vô định hình.
Hình 3.16 Ảnh hin vi điện t quét SEM của vật liệu đa cấp mao quản meso-SAPO-5 13 Hình 3.17 Ảnh TEM của vật liệu meso-SAPO-5 tại các độ phóng đại khác nhau

chứng rõ nét của cấu trúc tinh thể vi mao quản SAPO-5 thu được, còn sự xuất
hiện của tâm nhôm AlO
4
biến dạng minh chứng cho cấu trúc meso-SAPO-5. Khi
14

so sánh lại phổ so sánh phổ
27
Al NMR của vật liệu SAPO-5 thường (trái) và vật
liệu đa cấp mao quản meso-SAPO-5 (phải) – hình b cũng cho thấy sự khác nhau
rõ rệt giữa cấu trúc SAPO-5 và cấu trúc đa cấp mao quản meso-SAPO-5. Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - kh hấp phụ N
2
của vật liệu đa cấp mao quản
SAPO-5

Hình 3.23 Giản đồ TG-DTG-DTA của vật liệu meso-SAPO-5

Hình 3.24 Giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu meso-SAPO-5 sau khi nung tại 800
o
C (a) và
830
o
C (b)
Từ giản đồ TG-DTG-DTA cho thấy, vật liệu meso-SAPO trong quá trình
nung có 3 khoảng mất khối lượng ứng với giai đoạn mất nước vật lý, giai đoạn
đốt cháy chất tạo cấu trúc CTABr có trong hệ thống mao quản trung bình và giai
đoạn tách chất tạo cấu trúc TEA còn lại và có thể kết luận meso-SAPO có thể
bền khung tinh thể và bền nhiệt đến 830
o
C. Để chứng minh độ bền nhiệt một
cách rõ ràng hơn, trong luận án này cũng đã đo phổ XRD góc hẹp của xúc tác đa
cấp mao quản meso-SAPO-5 khi nung tại 800
o
C và 830
o
C.


o
C trong 24 giờ trong autoclave vẫn giữ được các pic đặc trưng cho cấu
trúc tinh thể SAPO-5 cho thấy vật liệu vi mao quản được tổng hợp trong luận án
này có độ bền thủy nhiệt rất tốt, tốt hơn nhiều so với vật liệu đa cấp mao quản
meso-SAPO-5, xúc tác trên cơ sở vật liệu vi mao quản SAPO-5 này có thể đáp
ứng các điều kiện cho phản ứng cracking trong pha lỏng để thu nhiên liệu.
3.3 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác trên cơ sở SAPO-5, meso-SAPO-5 trong
phản ứng cracking cặn béo thải
3.3.1 Nghiên cứu lựa chọn và phối trộn tạo hệ xúc tác hiệu quả cao
Các hệ xúc tác được thử nghiệm ban đầu bao gồm:
- Xúc tác 1 (XT1): 100% SAPO-5
- Xúc tác 2 (XT2): 100% meso-SAPO-5
- Xúc tác 3 (XT3): 85% SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 4 (XT4): 85% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 5 (XT5): 70% SAPO-5, 15% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 6 (XT6): 60% SAPO-5, 25% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 7 (XT7): 50% SAPO-5, 35% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 8 (XT8): 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 9 (XT9): 40% SAPO-5, 45% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính.
- Xúc tác 10 (XT10): 30% SAPO-5, 55% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 11 (XT11): 20% SAPO-5, 65% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
Khảo sát tỉ lệ phối trộn các thành phần xúc tác nhằm mục đích thu phân đoạn
diesel cao nhất. 17

Bảng 3.1 Khảo sát tỷ lệ phối trộn các thành phần xúc tác
Lượng sản
phẩm, %kl

77,6
79,7
82,8
80,3
81,5
81.9
81.5
81,8
82,0
82,2
Hiệu suất
thu phân
đoạn diesel
12,7
21,6
31,5
55,9
65,0
56,4
59,7
62,1
64,2
64,4
64,6
64,8
Cặn còn lại
8,8
5,4
4,0
3,5

81.5
81,8
82,2
Hiệu suất thu phân đoạn diesel
60,9
65,2
64,2
63,8
61,2
Cặn còn lại
4,0
2,5
2,7
3,0
3,0
Qua các khảo sát đã lựa chọn hợp phần xúc tác tối ưu với thành phần : 45%
SAPO-5+40% meso-SAPO-5+12% HY+3% chất kết dính gel silicic) với kích
thước hạt 0,25mm. Hình 3.27 Giản đồ TPD-NH
3
của xúc tác hợp phần xúc tác
Giản đồ TPD-NH

3
Độ nhớt động học (cSt)
D 445
41,1
39,2
4
Chỉ số axit (mg KOH/g)
D 664
124
130
5
Chỉ số xà phòng (mg KOH/g)
D 464
193
192
6
Chỉ số iot (g I
2
/100 g)
D 5768
6,28
7,37
7
Hàm lượng nước (mg/kg)
D 95
2535
253
8
Tạp chất cơ học (mg/kg)
EN 12662

8,46
0,09
2
Decanoic
C10:0
C
10
H
20
O
2

11,99
0,14
3
Dodecanoic
C12:0
C
12
H
24
O
2

15,25
0,88
4
Tetradecanoic
C14:0
C

21,18
35,91
7
Heptadecanoic
C17:0
C
17
H
34
O
2

22,08
0,49
8
10,13-octadecadiennoic
C18:2
C
18
H
32
O
2

22,95
29,55
9
9-octadecenoic
C18:1
C

23,59
0,50
12
11-eicosenoic
C20:1
C
20
H
38
O
2

24,62
0,63
13
Eicosanoic
C20:0
C
20
H
40
O
2

24,89
0,97
Thành phần các gốc axit béo có trong cặn béo thải trải rộng từ các gốc có số
nguyên tử C rất thấp (C
8
) đến các gốc có số nguyên tử C cao (C
Hình 3.29 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất thu phân đoạn diesel
Kết quả, sau giai đoạn 120 phút, phản ứng cracking xúc tác bị cạnh tranh
mạnh mẽ bởi quá trình cracking nhiệt dẫn đến tăng lượng khí và sản phẩm nhẹ
với chất lượng thấp. Lượng cặn giảm đi gần như là hệ quả của việc tăng lượng
khí, xăng hay kerosen do cracking nhiệt và không đặc trưng cho hoạt tính của
xúc tác. Hơn nữa, tăng thời gian phản ứng cũng đồng nghĩa với việc tăng năng
lượng cho quá trình duy trì nhiệt độ. Do vậy, chúng tôi chọn thời gian phản ứng
tối ưu là 120 phút cho quá trình này.

40
52.4
64.2
62.2
30
40
50
60
70
350 370 390 410 430 450

64,9% xuống 60,8% và 55,8%) cũng phần nào chứng tỏ điều đó. Trong khảo sát
này, luận án chọn tỷ lệ tối ưu là 1/20 để tối đa hóa sản phẩm chính là phân đoạn
diesel, đồng thời giảm lượng tiêu thụ xúc tác.
Hình 3.31 Đồ thị biu diễn ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất thu diesel
Tốc độ khuấy trộn có tác dụng làm tăng sự tiếp xúc pha trong phản ứng xúc
tác dị thể, đặc biệt quan trọng trong các phản ứng pha lỏng với xúc tác rắn. Khi
tăng tốc độ khuấy đến một giới hạn nhất định, nồng độ của các cấu tử nguyên
liệu tại bề mặt tiếp xúc pha đạt đến trạng thái cân bằng và quyết định hiệu suất
cao nhất của quá trình phản ứng. Tốc độ khuấy trộn thấp sẽ làm giảm quá trình
tăng nồng độ tại các bề mặt tiếp xúc này, dẫn đến giảm tốc độ phản ứng, hiệu
suất thu các sản phẩm mong muốn vì thế không đạt yêu cầu. Từ những nhận
định đó, đã chọn tốc độ khuấy tối ưu cho quá trình cracking cặn béo thải thu
phân đoạn nhiên liệu diesel là 300 vòng/phút.
21

Bảng 3.5 Thông số tối ưu của quá trình cracking xúc tác cặn bo thải thu phân đoạn nhiên
liệu diesel
Thông số
Giá trị thực nghiệm tối ưu
Xúc tác XTY2
45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính


22
Hình 3.33 Đường cong chưng cất của phân đoạn lỏng nhẹ có nhiệt độ sôi đến 250
o
C
Hàm lượng phân đoạn xăng tính theo đường cong chứng cất cho thấy có
khoảng ½ phân đoạn lỏng nhẹ là xăng, còn lại thuộc phân đoạn kerosen. Điểm
sôi cuối là 258
o
C gần với điểm sôi cuối của phân đoạn kerosen. Như đã phân
tích trong các phần trước, cùng với việc hàm lượng phân đoạn lỏng nhẹ thu được
rất thấp nên chúng tôi hướng phân đoạn này đến các ứng dụng làm dung môi
xanh để pha sơn do dung môi pha sơn cũng có khoảng sôi gần tương tự.
Bảng 3.6 Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel thu được
Tên chỉ tiêu
Phương pháp thử
Tiêu chuẩn đối với
diesel thương

kín,
o
C
min.
TCVN 2693
(ASTM D 93)
55
58
5. Độ nhớt động học ở
40
o
C, mm
2
/sTCVN 3171
(ASTM D 445)
2 – 4,5
4,0
6. Cặn cacbon của 10
% cặn chưng cất, %
khối lượng
max.
TCVN 6324
(ASTM D 189
0,3
0,1
7. Điểm đông đặc,
o

o
C/3 h
max.
TCVN 2694
(ASTM D 130)
Loại 1
Loại 1
12. Khối lượng riêng ở
15
o
C, kg/m
3TCVN 6594
(ASTM D 1298)
820 – 860
848
13. Độ bôi trơn, m
max.
TCVN 7758
(ASTM D 6079)
460
420
14. Màu dầu

Ngoại quan

Vàng nhạt
Tất cả các chỉ tiêu của phân đoạn diesel đều đáp ứng các yêu cầu cho nhiên

1-Tetradecene
C
14
H
28

6,90
4
13,33
Tetradecane
C
14
H
30
3,75
5
14,94
Pentadecane
C
15
H
32
9,89
6
15,77
n-Nonylcyclohexan
C
15
H
30

17
H
32

3,80
11
17,54
8-Heptadecen
C
17
H
34

5,76
12
17,62
Hexadecane
C
16
H
34
10,82
13
17,75
1-Heptadecene
C
17
H
34


1-Nonadecene
C
19
H
38

9,21
24

18
22,65
2-Nonanone
C
9
H
18
O
0,65
19
22,76
1-Octadecanol
C
9
H
20
O
0,49
20
24,00
1-Nonadecanol
25 KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp xúc tác vi mao quản SAPO-5 từ tiền chất TEOS. Sử dụng các
phương pháp nghiên cứu kỹ thuật cao (phổ trong dòng, phổ hấp thụ
XRD ) để xác định cấu trúc vật liệu SAPO-5 (cấu trúc AFI), tìm được
quy luật cạnh tranh cấu trúc giữa AFI, AEI và CHA với điều kiện chất tạo
cấu trúc, thời gian kết tinh và nhiệt độ kết tinh khác nhau. Xác định được
rằng, khi tổng hợp SAPO-5 với chất tạo cấu trúc TEA, nhiệt độ kết tinh
165
o

54Å tạo độ xốp, sự thông thoáng trong cấu trúc xúc tác. Độ axit không cao
của xúc tác phù hợp với quá trình cracking pha lỏng.
3. Đã khảo sát tính chất nguyên liệu cặn béo thải và xác định được đây là
nguyên liệu có chất lượng kém với hàm lượng nước, tạp chất cơ học đều
rất cao; Đề xuất hướng xử lý nguyên liệu cặn béo thải đầu vào bằng các
phương pháp lắng, lọc và sấy để đáp ứng yêu cầu về nguyên liệu cho quá
trình cracking xúc tác thu nhiên liệu. Sử dụng phương pháp GC-MS cho