ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ VĂN VƯƠNG

NGHIÊN CỨU HIỆU SUẤT SINH METAN CỦA
MỘT SỐ CHẤT THẢI HỮU CƠ ĐẶC TRƯNG
TRONGQUÁ TRÌNH PHÂN HỦY YẾM KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ VĂN VƯƠNG

NGHIÊN CỨU HIỆU SUẤT SINH METAN CỦA
MỘT SỐ CHẤT THẢI HỮU CƠ ĐẶC TRƯNG
TRONGQUÁ TRÌNH PHÂN HỦY YẾM KHÍ
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. HOÀNG VĂN HÀ
HDP: PGS.TS. TRẦN HỒNG CÔN


COD

Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxy hóa học)

BOD

Biological Oxygen Demand (Nhu cầu oxy sinh học)

VS

Tổng chất rắn dễ bay hơi

VSV

Vi sinh vật

VK

Vi khuẩn

CTHC

Chất thải hữu cơ

CTR

Chất thải rắn



So sánh các đặc điểm giữa phương pháp kị khí và hiếu
khí
Thành phần nguyên liệu cho quá trình phân hủy yếm
khí glucozơ.

Trang
8
9
11
15

Thành phần nguyên liệu cho quá trình phân hủy yếm
khí tinh bột.
Thành phần nguyên liệu cho quá trình phân hủy yếm
khí protein
Thể tích khí cacbonic sinh ra trong quá trình phân hủy
yếm khí 36 gam glucozơ.
Thể tích khí metan sinh ra trong quá trình phân hủy
yếm khí 36 gam glucozơ.

30

18
20
27

31
32
33


Trang

Xử lý nước thải tinh bột sắn theo mô hình yếm khí tại 3
1.1

Tây Ninh

1.2

Xây dựng hầm biogas ở nông thôn

4

Tóm tắt các phản ứng sinh hóa của quá trình phân 6
1.3

hủy yếm khí

1.4

Tốc độ tăng trưởng của VSV sinh khí CH4 và ảnh 12
hưởng của nhiệt độ
Mối liên hệ giữa sự phân ly của các axit hữu cơ và 13

1.5

giá trị pH

1.6



34

3.3

Biểu đồ quá trình sinh khí cacbonic và metan của tinh bột

37

3.4

Biểu đồ quá trình tạo khí biogas của tinh bột

38

3.5

Biểu đồ quá trình sinh khí cacbonic và metan của protein 40

3.6

Biểu đồ quá trình tạo khí biogas của protein

41


MỤC LỤC

Trang


2.2. Thiết bị và hoá chất nghiên cứu……………………………………….

22

2.3. Quy trình thực nghiệm…………………………………………………

27

CHƯƠNG 3: KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN……………………………….

32

KẾT LUẬN..……………………………………………………………….

44

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………

45


LỜI MỞ ĐẦU
Xã hội phát triển, nhu cầu của con người được thỏa mãn ngày càng nhiều. Tuy
nhiên đi đôi với nó là nhiều vấn đề phát sinh. Hai vấn đề nghiêm trọng chính là ô
nhiễm môi trường và cạn kiệt các nguồn năng lượng hóa thạch. Để phát triển sản xuất
con người đã đưa vào môi trường nhiều chất thải độc hại gây ô nhiễm nghiêm trọng
môi trường đất, nước, không khí trong đó các chất thải hữu cơ chiếm một tỷ lệ quan
trọng. Bên cạnh đó là việc khai thác quá mức các nguồn tài năng lượng hóa thạch như
dầu mỏ, than đá…làm cho các nguồn tài nguyên này đang có nguy cơ cạn kiệt.
Một trong những hướng góp phần giải quyết các vấn đề trên đó là tận dụng các

Nước Trong tại xã Tân Hội, huyện Tân Châu, Tây Ninh.

2


Hình 1.1. Xử lý nước thải tinh bột sắn(khoai mì) theo mô hình yếm khí tại Tây Ninh
Nhà máy sử dụng công nghệ phân hủy yếm khí hiện đại, đang được áp dụng tại nhiều
quốc gia trên thế giới. Nhà máy xây dựng với vốn đầu tư 1 triệu USD, chuyên sản xuất
khí Biogas với công suất 2 triệu m3/năm và khắc phục trên 90% vấn đề ô nhiễm. Mặt
khác nó sẽ tạo ra một giá trị kinh tế lớn là cung cấp khí biogas làm nhiên liệu đốt cho
các lò đốt để sấy bột.
- Nhà máy xử lý nước thải Công ty bia ong Thái Bình: Nước thải từ quá trình sản
xuất bia ong được xử lý sinh học kết hợp hai bước kị khí và hiếu khí trong cùng một hệ
thống giống với mô hình xử lý nước thải của nhà máy xử lý nước thải thử nghiệm ở Đại
Lâm. Nhà máy có công suất xử lý hàng nghìn m3/ngày và cho hiệu quả xử lý rất tốt.

3


Quy mô hộ gia đình

Hình 1.2. Xây dựng hầm biogas ở nông thôn
Thường tại các hộ gia đình chăn nuôi lợn, trâu bò lượng chất thải từ quá trình chăn
nuôi thường nhiều và chứa hàm lượng chất hữu cơ cao nên được xử lý bằng hầm phân
hủy yếm khí (biogas). Trong những năm qua việc xây dựng hầm khí biogas đã phát
huy được hiệu quả và đang được coi là biện pháp tiết kiệm của người dân. Được sự
quan tâm và đầu tư của nhà nước cũng như các dự án đầu tư của nước ngoài rất nhiều
vùng nông thôn đã xây dựng mô hình khí sinh học biogas.
Tiềm năng sử dụng biogas trong tương lại có thể là dùng để phát điện, bã thải
sinh học cho các loại phân bón hữu cơ và nhiên liệu sinh học.

5


Chất hữu cơ

Lên men
yếm khí

CH4 + CO2 + H2 + NH3 +H2S

Quá trình phân hủy yếm khí được chia thành ba giai đoạn chính sau:
+ Giai đoạn 1: Thủy phân.
+ Giai đoạn 2: Lên men axit.
+ Giai đoạn 3: Metan hóa.
Chất hữu cơ
Protein

Aminoaxit

Vi khuẩn
Amôn
Tổng axit

Cacbonhydrate

Đường đơn

bay hơi

CO2

đường đơn; chất béo thành các axít béo chuỗi dài. Tuy nhiên các chất hữu cơ như
xenlulozơ, lignin rất khó phân hủy thành các chất hữu cơ đơn giản đây là một giới hạn
của quá trình phân hủy yếm khí, bởi vì lúc đó các VK ở giai đoạn 1 sẽ hoạt động chậm
hơn các VK ở giai đoạn 2 và 3. Tốc độ thủy phân phụ thuộc vào nguyên liệu nạp, mật
độ VK trong thiết bị phản ứng và các yếu tố môi trường như: pH và nhiệt độ…
Các phản ứng ở giai đoạn thủy phân:
Tinh bột
Xenlulozơ

amylaza

 Glucozơ
zenlulaza


 Mantozơ + Glucozơ

lipaza
 Tổng axit + Rượu đa chức

Lipit
Protein

proteaza
proteaza

 Axit amin


 Peptit 


toC

Sản phẩm

Bacillus cereus

5.2

25-35

axetic, lactic

Bacillus knolfekampi

5.2-8.0

25-35

axetic, lactic

Bacillus megaterium

5.2-7.5

28-35

axetic, lactic

Bacteroides succinigenes


Clostridium thermocellulaseum 5.0-8.5

55-65

lactic, sucxinic, etanol

Pseudomonas

3-42

fomic, axetic, lactic, sucxinic,

-

etanol
Ruminococcus sp

-

33-48

8

fomic, axetic, sucxinic


1.3.2.3. Giai đoạn sinh khí metan.
Các sản phẩm của giai đoạn 2 sẽ được chuyển hóa thành CH4 và các sản phẩm
khác bởi nhóm VK metan. VK metan là những VK yếm khí bắt buộc có tốc độ sinh


7.0

Axit bị chuyển hóa
CO2, H2, ancol I và II
axit propionic
CO2, H2, axit fomic
axit axetic
axit butyric,valeric, caprionic
H2, axit fomic
H2, axit fomic
axit axetic, butyric
axit axetic, butyric
CO2, H2, axit axetic, metanol

- Các phản ứng sinh metan gồm có
CH3COOH → CH4 + CO2
Phản

ứng

(1)

do

các

VSV:

(1)


(6)

Phản ứng (5) và (6) do VSV: Methanobacterium omelianskii thực hiện
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O

(7)

Phản ứng (7) do Methanobacterium omelianskii, Methanococcus vanirielli,
Methanoruminanticum, Methanoformicum.
1.3.3. Sản phẩm của quá trình phân hủy yếm khí-Biogas
Biogas hay còn gọi là khí sinh học là một hỗn hợp khí được sản sinh ra từ sự
phân hủy những hợp chất hữu cơ dưới tác động của VK trong môi trường yếm khí.
Thành phần chủ yếu của Biogas:
Khí metan

(CH4)

55 – 65%

Khí Cacbonic

(CO2)

35 – 45%

Khí Nitơ

(N2)


Quá trình lên men tạo khí sinh học có sự tham gia của nhiều VK, trong đó các
VK sinh metan là những VK quan trọng nhất, chúng là những VK kỵ khí bắt buộc. Sự
có mặt của oxy sẽ kìm hãm hoặc tiêu diệt các VK này, vì vậy phải đảm bảo điều kiện
yếm khí tuyệt đối của môi trường lên men.
1.3.4.2. Nhiệt độ
Nhiệt độ là một trong những thông số vận hành quan trọng của quá trình xử lý
yếm khí, đặc biệt đối với nước thải có mức độ ô nhiễm không cao. Trong tự nhiên
metan được sản sinh ra bởi các VK trong một khoảng nhiệt độ rất rộng. Nhiệt độ và sự
biến đổi của nhiệt độ trong ngày và các mùa ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy yếm khí.
Thông thường thì biên độ nhiệt độ sau đây được chú ý đến quá trình sinh khí biogas.
Bảng 1.3.Khoảng nhiệt độ hoạt động của VSV
Nhóm VSV
Nhiệt độ, oC
Khoảng
Ưa lạnh (Psychrophilic)
-10-30
Ưa ấm (Mesophilic)
20-50
Ưa nhiệt (Thermophilic)
45-75

Tối ưu
15
35
55

Nhiệt độ không chỉ ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy mà còn ảnh hưởng tới cả hiệu quả

11


Hình 1.5. Mối liên hệ giữa sự phân ly của các axit hữu cơ và giá trị pH
Do sự nhạy cảm của VK metan hóa và sự dich chuyển cân bằng của quá trình
oxy hóa nên hệ sẽ hoạt động không ổn định trong vùng pH thấp. Ví dụ ở nồng độ axit
cao trong hệ xử lý khi vận hành với hàm lượng hữu cơ cao. Nếu tốc độ hình thành axit
cao hơn tốc độ metan hóa (chỉ sử dụng axit axetic và H2) thì lượng axit tích lũy sẽ làm
13


giảm pH. Giảm pH tiếp tục ảnh hưởng tiêu cực lên VK metan hóa và tiếp tục làm giảm
pH của môi trường phản ứng. pH thấp không những có tác động tiêu cực đến hoạt
động của VSV, mà trong điều kiện đó, một loạt các chất hóa học có tính khử (chất cho
điện tử) tồn tại ở trạng thái dễ bay hơi: axit hữu cơ, hiđrosunfua ở dạng trung hòa gây
mùi, tại pH cao chúng tồn tại ở dạng phân ly. Nếu không được điều chỉnh kịp thời thì
diễn biến trên tiếp tục, dẫn đến mất hoàn toàn hoạt tính của VK metan hóa. Đó là tình
trạng hệ xử lý “bị chua” hay bị “mắc kẹt”. Để khắc phục tình trạng trên nhằm tái tạo
lại môi trường cân bằng cho hoạt động của VK axit và metan hóa ta có thể sử dụng
một số giải pháp như: giảm tải lượng hữu cơ, tăng dần tải lượng sau đó khi hệ đã được
phục hồi trở lại hoặc điều chỉnh pH ngay từ dòng vào.
1.3.4.4. Đặc tính của nguyên liệu
Hàm lượng chất khô: Hàm lượng chất khô thường được biểu thị là phần trăm.
Quá trình phân huỷ sinh metan xảy ra thuận lợi nhất khi môi trường có hàm lượng chất
khô tối ưu vào khoảng 7-9%. Nguyên liệu ban đầu thường có hàm lượng chất khô cao
hơn giá trị tối ưu nên khi nạp vào thiết bị phân hủy yếm khí cần phải pha thêm nước.
Tỷ lệ Cacbon và Nitơ C/N: Tỷ lệ giữa lượng cacbon và nitơ (C/N) có trong
thành phần nguyên liệu là một chỉ tiêu để đánh giá khả năng phân huỷ của nó. VK yếm
khí tiêu thụ cacbon nhiều hơn nitơ khoảng 25 – 30 lần. Vì vậy tỷ lệ C/N của nguyên
liệu bằng

25 - 30
là tối ưu. Tỷ lệ này quá cao thì không đủ dinh dưỡng cung cấp cho

Nồng độ gây ức chế mg/l

Axit hữu cơ

> 2000(a)
1500 -3000 (ở pH > 7,6)

Nitơ amôn

> 200

Sulfide (hòa tan)

> 3000 gây độc

Ca

2500 - 4500
8000 ức chế mạnh

15


Mg

1000 - 1500
3000 ức chế mạnh

K


2

(a)

Trong khoảng pH từ 6,6 - 7,4 và với khả năng đệm thích ứng, các VK có thể

chịu được nồng độ axit hữu cơ từ 6000- 8000mg/l.
(b)

Nikel ở nồng độ thấp làm tăng quá trình sinh khí metan.

1.3.4.7. Khuấy trộn
Khuấy trộn tạo điều kiện cho VK tiếp xúc với chất thải làm tăng nhanh quá trình
sinh khí. Nó còn làm giảm thiểu sự lắng đọng của các chất rắn xuống đáy hầm và sự
tạo bọt và váng trên mặt hầm ủ. Nhưng đối với các nguyên liệu ủ chỉ chứa chất dễ phân
hủy như phân heo thì không cần khuấy trộn.
16


1.3.4.8. Sự cạnh tranh giữa VK lưu huỳnh và VK metan
VK lưu huỳnh và VK metan có thể cạnh tranh các chất cho điện tử như axetat và
H2. Các nghiên cứu về động thái học của 2 nhóm VK này cho thấy VK khử lưu huỳnh
có ái lực với axetat cao hơn VK metan (Km = 9,6 mg/l so với Ks = 32,8 mg/l), điều
này có ý nghĩa là VK lưu huỳnh sẽ thắng thế so với VK metan ở nồng độ axetat thấp.
VK lưu huỳnh và VK metan cạnh tranh mạnh ở tỷ lệ COD/SO42- từ 1,7 – 2,7. Khi tỉ lệ
này tăng VK metan sẽ thắng thế và ngược lại.
1.3.4.8. Tính chất của chất nền và các chất gây độc
Hàm lượng tổng chất rắn của mẫu ủ có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất phân
hủy, hàm lượng chất rắn hòa tan quá cao không đủ hòa tan các chất cũng như không
đủ pha loãng các chất trung gian khiến hiệu quả sinh khí giảm. Hàm lượng tổng chất


- Thường phải cấp thêm nhiệt

- Ít gây phát tán dạng sol khí

- Thời gian lưu thủy lực dài

- Bùn có tính bền cao

- Hình thành sản phẩm gây mùi hổi

- Sản phẩm metan sử dụng làm nhiên

và ăn mòn cao

liệu

- Khả năng diệt khuẩn gây bệnh kém

- Nhu cầu dinh dưỡng thấp do tốc độ phát

- Hình thành khí H2S

triển chậm và mức độ phân hủy nội sinh

- Tốc độ phát triển chậm dẫn đến kéo

cao

dài thời gian khởi động hệ xử lý