Nghiên cứu khoa học công nghệ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CAO SU THIÊN NHIÊN
LỎNG CHỨA NHÓM HYDROXYL CUỐI MẠCH LÀM
CHẤT KẾT DÍNH NHIÊN LIỆU TÊN LỬA RẮN HỖN HỢP A72
Phạm Như Hoàn1*, Nguyễn Việt Bắc
Tóm tắt: Bài báo trình bày một số tính chất và kết quả nghiên cứu ứng dụng cao
su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch (HTNR) làm chất kết dính nhiên
liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, cao su thiên lỏng có
nhóm hydroxyl cuối mạch được đóng rắn bằng toluen diisocyanat (TDI) với tỷ lệ
mol NCO/OH bằng 1,0 cho độ bền kéo đứt 11,6 kG/cm2. Vật liệu này đã được ứng
dụng làm chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72. Độ bền cơ lý của
mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 đạt 12 kG/cm2, nhiệt lượng cháy đạt 1580 cal/g, thể
tích khói 901,7 ml/g và khối lượng riêng 1,71 g/cm3.
Từ khóa: Cao su thiên nhiên lỏng; Chất kết dính cao su; Nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72.

1. MỞ ĐẦU
Nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72 là hỗn hợp giữa các chất oxy hoá: KNO 3, NaNO3,
NH4NO3, NH4ClO4, bột nhôm,... với tỷ lệ chiếm khoảng 70 - 75% trong hỗn hợp [1,2].
Chất kết dính là cao su polybutadien nitryl có khối lượng phân tử thấp (Mn khoảng 3000
đơn vị), chiếm tỷ lệ khoảng 10 - 15% vừa đóng vai trò là chất cháy vừa có vai trò kết dính
các chất oxy hoá thành khối có hình dạng và độ cứng vững xác định [2]. Trên thế giới, đã
có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các loại polyme làm chất kết dính cho nhiên liệu
tên lửa rắn hỗn hợp nói chung và nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 nói riêng như: polybutadien
acrylonitril acrylic axit, polybutadien có nhóm cacboxyl cuối mạch, polybutadien có nhóm
hydroxyl cuối mạch, cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa [3-9] và cao su butadien
acrylonitril có nhóm cacboxyl cuối mạch [10], polysulfit lỏng [11],… Cao su thiên nhiên
lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch (HTNR) đã được các nhà khoa học sử dụng làm chất
kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp do lợi thế về giá thành và dễ tổng hợp từ nguồn
nguyên liệu sẵn có trong tự nhiên [7]. Norfhairna Baharurazi và cộng sự đã sử dụng
HTNR có khối lượng phân tử trung bình số khoảng 10x103 g/mol làm chất kết dính cho

2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Qui trình chế tạo nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72
- Trộn đều các chất: HTNR, TDI, chất hóa dẻo DOS và phụ gia khác thành hệ đồng nhất.
- Trộn bổ sung lượng Al vào hỗn hợp trên để tạo thành hỗn hợp chất cháy – chất kết dính.
- Hỗn hợp chất oxy hóa (AP với 02 loại cỡ hạt khác nhau) được trộn đều cơ học trước
khi đưa vào hỗn hợp thành phần chất cháy-chất kết dính.
- Quá trình hồ nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72 được tiến hành trên máy trộn “hành
tinh” trong thời gian 4 - 5 giờ ở nhiệt độ 70oC.
- Nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp sau đó được hóa rắn ở 800C trong vòng 72 giờ.
2.3.2. Nghiên cứu xác định một số tính chất của HTNR
Khối lượng phân tử trung bình số (Mn), khối lượng phân tử trung bình khối (Mw) và
đồ phân bố khối lượng của cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch được xác
định bằng phương pháp áp suất thẩm thấu gel.
Cấu trúc của HTNR được xác định bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt
nhân 1H-NMR và 13C-NMR
Chỉ số hydroxyl của cao su HTNR được xác định theo phương pháp acetyl hóa và được
tính theo công thức sau:
Chỉ số hydroxyl = 56,1x(B - A)xN/W + chỉ số axit
Trong đó:
B: Thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng, ml;
A: Thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu, ml;
N: Độ chuẩn dung dịch KOH, g/ml;
W: Lượng cân mẫu HTNR, g.
Chỉ số axit được xác định theo phương pháp chuẩn độ hóa học và được tính theo công
thức sau:
Chỉ số axit = 56,1x(V0 - V1)xN/W
Trong đó:
V0: Thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng, ml;
V1: Thể tích dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu, ml;
N: Độ chuẩn dung dịch KOH, g/ml;


Hình 1. Phổ hồng ngoại mẫu cao su HTNR.
Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H - NMR (hình 2a) cho thấy các pic đặc trưng cho
cấu trúc cis - 1,4 isopren của cao su thiên nhiên, đó là pic ở  = 1,68 ppm,  = 2,05 ppm và
 = 5,14 ppm lần lượt là độ chuyển dịch hóa học của proton trong nhóm metyl (CH3 – C =
C), metylen và nhóm metin không no.

2a

2b

Hình 2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR mẫu cao su HTNR.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của mẫu HTNR (hình 2b) cho thấy, các pic đặc
trưng của 5 nguyên tử cacbon trong cấu trúc cis - 1,4 - isopren của cao su thiên nhiên: C1 :
32,6 ppm, C2: 135,5 ppm, C3: 125,11 ppm, C4: 26,78 ppm và C5: 23,69 ppm.
Như vậy, từ các dữ kiện phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ hổng ngoại mẫu cao su
HTNR cho thấy, cấu trúc của mẫu HTNR có chứa nhóm hydroxyl và giữ nguyên cấu trúc
cis - 1,4 - isopren của cao su thiên nhiên.
Chỉ số hydroxyl của mẫu cao su HTNR được xác định theo phương pháp acetyl hóa.
Từ kết quả thực nghiệm thu được chỉ số hydroxyl của mẫu cao su HTNR có giá trị bằng
34,65mg KOH/mg. Số nhóm hydroxyl (fn) của HTNR thu được 2,45.
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 68, 8 - 2020

125


Hóa học & Kỹ thuật môi trường

Khối lượng phân tử trung bình số, khối lượng phân tử trung bình khối và độ phân bố
khối lượng (PDI) của mẫu cao su HTNR được xác định theo phương pháp thẩm thấu gel.

97
4.
HTNR/TDI4
1,1
10,5
71

Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu HTNR/TDI3.
Từ kết quả đo độ bền cơ lý các mẫu HTNR đóng rắn với TDI cho thấy, khi tỷ lệ mol
giữa NCO/OH nhỏ 0,8 đến 0,9 thì độ bền kéo đứt của các mẫu thấp, lần lượt đạt 5,8
kG/cm2 và 6,5 kG/cm2. Nguyên nhân là do ở tỷ lệ này mật độ đan lưới trong vật liệu chưa
đạt tỷ lệ tối ưu. Khi tỷ lệ giữa mol nhóm NCO/OH cao bằng 1,1 thì quá trình phản ứng
diễn ra nhanh do đó độ bền kéo đứt của mẫu đạt giá trị thấp, đạt 10,5 kG/cm2. Tỷ lệ mol
tối ưu giữa nhóm NCO/OH bằng 1,0 cho giá trị độ bền kéo đứt cao nhất, đạt 11,6 kG/cm2.
Ở tỷ lệ này mật độ đan lưới trong vật liệu đạt giá trị tối ưu dẫn đến độ bền cơ lý của vật
liệu đạt giá trị cao nhất.
Những yêu cầu của vật liệu dùng làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp là có độ
bền nhiệt tương đối cao, sản phẩm khi cháy là các hợp chất thấp phân tử và quá trình cháy
để lại lượng tro ít. Bài báo tiến hành khảo sát khả năng bền nhiệt của vật liệu trên thiết bị
TGA 209F1 Libra-Netzsch, kết quả được trình bày trên hình 3 và bảng 2.

126

P. N. Hoàn, N. V. Bắc, “Nghiên cứu khả năng ứng dụng … tên lửa rắn hỗn hợp A72.”


Nghiên cứu khoa học công nghệ

Bảng 2. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của mẫu HTNR/TDI3.
Nhiệt độ bắt đầu

M12
M13
2
1.
Độ bền kéo đứt, kG/cm
9,5
12,4
15,5
 12
2.
Nhiệt lượng cháy, cal/g
1556,4
1580
1428
 1440
Khối lượng riêng, g/cm3
1,704
1,71
1,712
3.
 1,7
4.
Thể tích khí, ml/g
815,6
862,3
901,7
Ghi chú: Mx: M là mẫu vật liệu HTNR/TDI;
x là phần trăm HNTR/TDI có trong nhiên liệu rắn hỗn hợp A72
Kết quả trong bảng 3 cho thấy, mẫu nhiên liệu sử dụng HTNR/TDI với hàm lượng 12%
làm chất kết dính cho độ bền cơ lý cao đạt 12,4 kG/cm2, nhiệt lượng cháy 1580 cal/g đáp

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Nguyễn Công Hòe, Trần Ba, Dương Đức Thục, “Một số vấn đề cơ sở về thuốc
phóng và nhiên liệu tên lửa rắn”, Viện Kỹ Thuật Quân sự, 1982.
[2]. Phạm Văn Toại, “Nghiên cứu thiết kế, chế thử thỏi nhiên liệu dùng cho động cơ xuất
phát và hành trình tên lửa A-72M”, Báo cáo khoa học đề tài ĐTĐL.2011G/45, 2016.
[3]. V.N. Krishnamurthy, and S. Thomas, ISRO Polyol, “The Versatile Binder for Launch
Vehicles and Missiles”, Defence Science Journal. 37(1), 1987, pp. 29-37.
[4]. Norfhairna Baharulrazi, Hussin Mohd Nor and Wan Khairuddin Wan Ali, “Hydroxyl
Terminated Natural Rubber (HTNR) as a Binder in Solid Rocket Propellant”,
Applied Mechanics and Materials Vol. 695, 2015, pp. 174-178.
[5]. Nor Erma Shuhadah Binti Abdul Razak, Hussin Bin Mohd Nor, Wan Khairuddin Wan
Ali, “Synthesis of Hydroxyl Terminated Epoxidized Natural Rubber as a Binder for Solid
Rocket Propellant”, Applied Mechanics and Materials Vol. 695, 2015, pp. 127-130.
[6]. H. Maruizumi, K. Kosaka, S. Suzuki, D. Fukuma and A. Yamamoto, “Development
of HTPB Binder for Solid Propellants”, AIAA/SAE/ASME/ASEE 24th Joint
Propulsion Conference. 11-13 July 1988. Boston, Massachusetts, 1-5.
[7]. H. Mohd Nor, J. R. Ebdon. “Telechelic liquid natural rubber: A review”, Prog.
Polym. Sci., 23, 1998, 143 -177.
[8]. Munirah Onna, Hussin Md Nora, Wan Khairuddin Wan Alib, “ Development of Solid
Rocket Propellant based on Isophorone Diisocyanate - Hydroxyl Terminated Natural
Rubber Binder” Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 69:2, 2014, pp. 53-58.
[9]. Pham Nhu Hoan. Nguyen Viet Bac, “Study on the Depolymerization of Natural
Rubber Latex by Hydrogen Peroxide and Sodium Nitrite”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa
học và Công nghệ Quân sự, số đặc san 8-2018, Tr. 296-301.
[10]. Nguyễn Hướng Đoàn, “Nghiên cứu chế tạo thỏi nhiên liệu tên lửa hỗn hợp 9X195
cho động cơ hành trình tên lửa phòng không IGLA”, Báo cáo khoa học đề tài ĐTĐL2005/25G, 2008.
[11]. E. Sutton, “From polysulfides to CTPB binders - A major transition in solid
propellant binder chemistry”, online 17.8.2012.
ABSTRACT
RESEARCH ON THE APPLICABILITY OF HYDROXYL TERMINATED NATURAL