ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
---------------------------

0 (Fe0

Hà Nội, 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
----------------------------

0 (Fe0

Hà Nội, 2014


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Trần
Thị Minh Nguyệt –Ngun trƣởng phịng Hóa học Vật liệu Xúc tác–Viện Khoa học
Vật liệu đã giao đề tài, định hƣớng và giúp đỡ tơi hồn thành khóa luận tốt nghiệp.
Tơi xin chân thành cảm ơn tập thể phịng Hóa học Vật liệu Xúc tác và các
cán bộ trong viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ rất nhiệt tình trong suốt thời gian
tơi thực hiện khóa luận tốt nghiệp này.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô và cán bộ trong Khoa Vật
liệu và linh kiện nano, trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã
ủng hộ, giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp.
Sau cùng, tơi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã ln ln động viên và giúp
đỡ để tơi hồn thành khóa luận tốt nghiệp.

Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2014
Học Viên

Ứng dụng của quá trình trao đổi ion: ................................................................ 12
1.3.2 Phương pháp thẩm thấu ngược (RO) ....................................................... 12
1.3.3 Phương pháp điện thẩm tách ................................................................... 13
1.3.4 Phương pháp khử sinh học [7] ................................................................. 14
1.4 Cơ chế xử lý các chất độc hại bằng nano Fe0 ................................................. 16
1.4.1 Phản ứng xử lý kim loại nặng .................................................................. 16
1.4.2 Phản ứng xử lý hợp chất chứa Clo........................................................... 18
1.4.3 Phản ứng xử lý hợp chất chứa nitơ .......................................................... 18
1.4.4 Phản ứng khử vòng benzen, xử lý các hợp chất chứa nhân thơm............ 18
1.4.5 Phản ứng khử chất mang mầu.................................................................. 19
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................ 22
2.1 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu ................................................................... 22
2.1.1 Phương pháp nghiền ................................................................................ 22
2.1.2 Phương pháp ăn mòn laser ................................................................. 22
2.1.3 Phương pháp vi nhũ tương (RM) ............................................................. 22
2.1.4 Phương pháp điện hóa ............................................................................. 22
2.1.5 Khử pha lỏng ............................................................................................ 23
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................ 23
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 23
2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 25
2.2.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) ............................................ 26
2.2.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-NIR (DRS) .......................................... 28
2.2.5 Phương pháp tán xạ laser động (Dynamic Light Scattering) .................. 29
CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................ 34
3.1 Hóa chất .......................................................................................................... 34
3.2 Cơng nghệ chế tạo vật liệu nano sắt ............................................................... 34
3.2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe0 chưa bọc .................................. 34


2

Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH tới trạng thái dung dịch hoặc hạt Fe0
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ FeCl3 tới quá trình tạo hạt
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaBH4/FeCl3
Bảng 3.4 Các đặc trưng tính chất bề mặt của Fe0
Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy Xanh metylen của Fe0 và Fe0/PMMA


4

Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình1.1. Nano sắt chuyển hóa trichloroethane trong nước
Hình 1.2: Q trình thẩm thấu (C1 C2)
Hình 1.4 : Quá trình điện thẩm tách
Hình 1.5 Cấu tạo bể xử lý nước thải áp dụng công nghệ xử lý kỵ khí
Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế chuyển hố As(III) và As(V) dưới tác dụng của Fe0
Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế hấp phụ và khử Pb2+ và hợp chát chứa Clo trên hạt Fe0
Hình 1.8 Quá trình khử benzen, 2-Clorophenol
Hình 1.9 Quá trình khử naphthalene, phenanthrene
Hình 1.10 Quá trình phân huỷ chất mang mầu
Hình 2.1. Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song
Hình 2.2 Thiết bị Nhiễu xạ tia X D5000
Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử qt HITACHI S-480
Hình 2.4 Sự phụ thuộc P/V(P0-P) vào P/P0
Hình 2.5 Thiết bị xác định bề mặt riêng BET Autosorb-iQ-MP
Hình 2.6 Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK
Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer
Hình 2.8 Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích
kép, lớp Stern và lớp khuếch tán

đe dọa nghiêm trọng đến môi trƣờng, năng lƣợng, lƣơng thực trên phạm vi toàn
cầu. Đặc biệt, hiện nay tình trạng ơ nhiễm trong mơi trƣờng nƣớc và đất đang là
mối nguy cơ báo động. Các chất ô nhiễm đƣợc sinh ra bằng nhiều nguồn. Chẳng
hạn nhƣ việc sử dụng quá nhiều phân đạm chứa nhiều NO-3 trong nông nghiệp, ô
nhiễm thuốc bảo vệ thực vật, chất thải cơng nghiệp có chứa SO2, NO2 và các kim
loại nặng nhƣ chì, arsen, crom, cadimi… Tại các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở
sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm mơi trƣờng nƣớc do khơng có cơng trình và
thiết bị xử lý nƣớc thải. Đối với nƣớc thải chƣa đƣợc xử lý, hàm lƣợng xyanua vƣợt
đến 84 lần, H2S vƣợt 4,2 lần, hàm lƣợng NH3 vƣợt 84 lần tiêu chuẩn cho phép.
Hàm lƣợng ion kim loại trong nƣớc thải vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép gây ảnh
hƣởng nghiêm trọng tới sức khoẻ của con ngƣời. Nhiễm độc Asen trong thời gian
dài làm tăng nguy có gây ƣng thƣ bàng quang, thận, gan và phổi. Asen còn gây ra
các chứng bệnh về tim. Zn cịn có khả năng gây ung thƣ đột biến, gây ngộ độc hệ
thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm. Đặc biệt, với đặc
tính tồn tại lâu trong mơi trƣờng, không bị vi sinh phân hủy, khi vào cơ thể chất
hữu cơ mang màu làm tăng nguy cơ ung thƣ, sảy thai, dị tật bẩm sinh và các bệnh
về da, hô hấp. Sử dụng vật liệu nano Fe0 (nano Zero-valent iron) đang trở thành
một sự lựa chọn ngày càng phổ biến cho việc xử lý chất độc hại và khắc phục các
khu vực bị ơ nhiễm. Fe hóa trị 0 là chất khử mạnh, có hoạt tính khá tốt trong các
phản ứng phân hủy các hợp chất chứa Clo, Nitơ, hợp chất chứa nhân thơm nhƣ
benzen, phenol, các hợp chất hữu cơ mang màu. Có rất nhiều phƣơng pháp để chế
tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano nhƣ phƣơng pháp nghiền, phƣơng pháp vi nhũ
tƣơng, đồng kết tủa, khử hóa học… Trong đó, phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến
nhất để chế tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano ứng dụng trong môi trƣờng là phƣơng
pháp khử borohiđrit. Phƣơng pháp này đơn giản, hiệu suất cao, cho hạt có kích
thƣớc nhỏ và độ đồng đều cao.
Khóa luận đƣợc thực hiện với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano sắt hóa
trị 0 (Fe0) nhằm ứng dụng trong xử lý mơi trường nước”. Mục đích của khóa
luận là bƣớc đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp
khử borohiđrit và xem xét khả năng xử lý chất hữu cơ mang màu của vật liệu này

vật khác.
Nitrat (NO3-): là sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy các chất chứa nitơ có trong
chất thải của ngƣời và động vật. Trong nƣớc tự nhiên nồng độ nitrat thƣờng nhỏ
hơn 5 mg/lit. Do các chất thải công nghiệp, nƣớc chảy tràn chứa phân bón từ các
khu nơng nghiệp, nồng độ của nitrat trong các nguồn nƣớc có thể tăng cao, gây ảnh
hƣởng đến chất lƣợng nƣớc sinh hoạt và nuôi trồng thủy sản. Trẻ em uống nƣớc
chứa nhiều nitrat có thể bị mắc hội chứng methemoglobin (hội chứng “trẻ xanh
xao”).
Hợp chất chứa Clo: Các chất polychlorophenol (PCPs), polychlorobiphenyl
(PCBs: polychlorinated biphenyls), các hydrocacbon đa vòng ngƣng tụ (PAHs:
polycyclic aromatic hydrocacbons), các hợp chất dị vòng N, hoặc O là các hợp chất
hữu cơ bền vững. Các chất này thƣờng có trong nƣớc thải cơng nghiệp, nƣớc chảy
tràn từ đồng ruộng (có chứa nhiều thuốc trừ sâu, diệt cỏ, kích thích sinh trƣởng…).
Các hợp chất chứa Clo - chlorinated hydrocarbones nhƣ tetrachloride CCl4,
Cloroform CHCl3, Trichloroethene C2HCl3, tetrachloroethene C2Cl4… thải ra từ các
nguồn khác nhau. Các hợp chất độc hại nói trên là các tác nhân gây ơ nhiễm nguy
hiểm, ngay cả khi có mặt với nồng độ rất nhỏ trong mơi trƣờng.
Nhóm hợp chất phenol: Phenol và các dẫn xuất phenol có trong nƣớc thải của một
số ngành cơng nghiệp (lọc hố dầu, sản xuất bột giấy, nhuộm…). Các hợp chất này
làm cho nƣớc có mùi, gây tác hại cho hệ sinh thái nƣớc, sức khoẻ con ngƣời, một
số dẫn xuất phenol có khả năng gây ung thƣ (carcinogens). TCVN 5942-1995 quy
định nồng độ tối đa của các hợp chất phenol trong nƣớc bề mặt dùng cho sinh hoạt
là 0,001 mg/l.
Các chất có màu: Nƣớc ngun chất khơng có màu, nhƣng nƣớc trong tự nhiên
thƣờng có màu do các chất có mặt trong nƣớc nhƣ:


9

- Các chất hữu cơ do xác thực vật bị phân hủy sắt và mangan dạng keo hoặc

Sắt tác dụng với hầu hết tất cả các phi kim khi đun nóng. Với các phi kim có
tính oxi hóa mạnh nhƣ ơxy và clo thì sẽ tạo thành những hợp chất trong đó sắt có số
oxi hóa là +3.
2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3


10

3FeO + 2O2 → Fe3O4
Trong khơng khí ẩm sắt dễ bị rỉ theo phản ứng:
4Fe + O2 + nH2O → 2Fe2O3.nH2O
Đối với các phi kim yếu hơn nhƣ lƣu hùynh,..tạo thành hợp chất trong đó sắt có số
oxi hóa +2:
Fe + S → FeS
- Tác dụng với các hợp chất:
Sắt dễ tan trong dung dịch axit HCl và H2SO4 loãng
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2
Fe0 + 2H+(dd) → Fe+(dd) + H2
Đối với các axít có tính oxi hóa mạnh nhƣ HNO3 hay H2SO4 đặc nóng thì sản
phẩm phản ứng sẽ là muối sắt với sắt có số oxi hóa +3 và các sản phẩm khử của
N:N2O, NO, NO2 hoặc của S: SO2. Ở nhiệt độ thƣờng, trong axit nitric đặc và axit
sulfuric đặc, sắt tạo ra lớp oxit bảo vệ kim loại trở nên thụ động, khơng bị hịa tan.
Sắt đẩy các kim loại yếu hơn ra khỏi dung dịch muối của chúng.
1.2.1.2. Sắt nano
Nhìn chung các hạt nano sắt có nhiều ƣu điểm vƣợt trội so với các hạt sắt và
bột sắt thông thƣờng. Nghiên cứu gần đây cho thấy sử dụng hạt sắt nano trong xử
lý môi trƣờng cho hiệu quả rất cao chuyển đổi một lƣợng lớn các chất gây ô nhiễm
môi trƣờng, không tốn kém và không độc hại. Sự khác biệt cơ bản giữa hạt sắt
thông thƣờng và sắt nano trƣớc tiên là về kích thƣớc. Hạt sắt nano là những hạt sắt

thƣớc hạt càng nhỏ, hạt càng cầu thì diện tích bề mặt riêng càng lớn. Nhờ vào hiệu
ứng kích thƣớc, nano sắt hứa hẹn mang lại hiệu xuất xúc tác tăng lên đáng kể so
với hạt sắt thông thƣờng.
1.3 Các phương pháp xử lý nước ngầm
1.3.1 Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là quá trình xử lý nƣớc bằng phản ứng trao đổi giữa các ion trên
pha rắn (chất trao đổi ion) với các ion cùng dấu trong pha lỏng (nƣớc cần xử lý)
nhƣ vậy hệ trao đổi ion có hai thành phần: chất trao đổi ion và chất lỏng chứa ion
cần trao đổi. Phƣơng pháp trao đổi ion đƣợc ứng dụng để làm sạch nƣớc hoặc nƣớc
thải khỏi các kim loại nhƣ Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, Mn… cũng nhƣ các hợp chất
của asen, photpho, xyanua và chất phóng xạ. Phƣơng pháp này cho phép thu hồi


12

các chất và đạt đƣợc mức độ làm sạch cao. Vì vậy nó là một phƣơng pháp đƣợc
ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nƣớc và nƣớc thải. Bản chất của quá
trình trao đổi ion là một q trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi
với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này đƣợc
gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn tồn khơng tan trong nƣớc. Các chất
trao đổi ion có khả năng trao đổi các ion dƣơng từ dung dịch điện ly gọi là các
cationit và chúng mang tính acid. Các chất có khả năng trao đổi với các ion âm gọi
là các anionit và chúng mang tính kiềm. Nếu nhƣ các ionit nào đó trao đổi cả cation
và anion thì ngƣời ta gọi chúng là ionit lƣỡng tính. Các chất trao đổi ion có thể là
các chất vơ cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo.[1]
Ứng dụng của quá trình trao đổi ion:
- Làm mềm nƣớc: ứng dụng quan trọng của quá trình trao đổi ion là làm mềm
nƣớc, trong đó các ion Ca2+ và Mg2+ đƣợc tách khỏi nƣớc và thay thế vị trí Na+
trong hạt nhựa. Đối với các q trình làm mềm nƣớc, thiết bị trao đổi ion axit mạnh
với Na+ đƣợc sử dụng.


Màng bán thấm

Dịng nƣớc

Hình 1.2: Q trình thẩm thấu
(C1 C2)

(Trong đó, C1 và C2 là nồng độ chất ô nhiễm ở hai bên màng ngăn)
Phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc đã đƣợc áp dụng để xử lý nitrat và chất rắn lơ
lửng ở một số vùng nơng thơn phía Nam Châu Phi. Hàm lƣợng N-, NO3- trong nƣớc
sau khi xử lý giảm từ 42,5mg/l xuống 0,9mg/l, tổng chất rắn lơ lửng giảm từ
1292mg/l xuống 24mg/l. Có thể tái sử dụng khoảng 50% nƣớc thải từ quá trình
thẩm thấu ngƣợc để đáp ứng nhu cầu nƣớc cho gia súc, nếu những điều kiện về
nitơ-nitrat, chất rắn lơ lửng cũng nhƣ một số chỉ tiêu khác phù hợp. [3]
Nƣớc đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc khơng chỉ giảm lƣợng
nitrat mà cịn giảm lƣợng sunfat, giảm độ cứng và chất rắn lơ lửng . Tuy nhiên
phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc có hiệu quả không cao, chỉ xử lý đƣợc khoảng 515% lƣợng nƣớc đƣa vào, lƣợng nƣớc còn lại coi nhƣ nƣớc thải, do chứa nhiều loại
ion khác [4] Ngồi ra, chi phí lắp đặt cũng nhƣ bảo dƣỡng lớp màng bán thấm cũng
là một nguyên nhân góp phần hạn chế việc sử dụng phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc
[5]
1.3.3 Phương pháp điện thẩm tách
Điện thẩm tách là quá trình sử dụng điện trƣờng kéo các ion về phía các cực
trái dấu qua các màng trao đổi ion. Màng sử dụng là loại màng chỉ cho phép một
loại ion (ion dƣong hoặc ion âm) đi qua, ví dụ màng cationit chỉ cho cation đi qua,
anion bị giữ lại và màng phải có điện trở thấp.
Quá trình điện thẩm tách xảy ra trong buồng điện thẩm tách. Buồng điện thẩm

Chất hữu cơ ==> CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S + tế bào mới
Một cách tổng quát, quá trình phân huỷ kỵ khí xảy ra theo 4 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Thuỷ phân, cắt mạch các hợp chất cao phân tử
- Giai đoạn 2: Acid hoá
- Giai đoạn 3: Acetate hoá;
- Giai đoạn 4: Methane hoá.
Các chất thải hữu cơ chứa nhiều chất hữu cơ cao phân tử nhƣ protein, chất
béo, carbohydrates, celluloses, lignhin ,… trong giai đoạn thuỷ phân, sẽ đƣợc cắt
mạch tạo thành những phân tử đơn giản hơn, dễ phân huỷ hơn. Các phản ứng thuỷ


15

phân sẽ chuyển hoá protein thành amino acids, carbohydrates thành đƣờng đơn, và
chất béo thành các acid béo.
Trong giai đoạn acid hoá, các chất hữu cơ đơn giản lại đƣợc tiếp tục chuyển
hoá thành acetic acid, H2 và CO2. Các acid béo dễ bay hơi chủ yếu là acetic acid,
propionic acid và lactic acid. Bên cạnh đó, CO2 và H2O, methanol, các rƣợu đơn
giản khác cũng đƣợc hình thành trong q trình cắt mạch carbohydrates. Vi sinh vật
chuyển hố methane chỉ có thể phân huỷ một số loại cơ chất nhất định nhƣ CO 2,
H2, formate, acetate, methanol, methylamines và CO. Các phƣơng trình phản ứng
xảy ra nhƣ sau:
4H2 + CO2 => CH4 + 2H2O
4HCOOH => CH4 + CO2 + 2H2O
CH3COOH => CH4 + CO2
4CH3OH => 3CH4 + CO2 + 2H2O
4(CH3)3N + H2O => 9CH4 + 3CO2 + 6H2O + 4NH3
Tuỳ theo trạng thái của bùn, có thể chia quá trình xử lý kỵ khí thành: Q trình
xử lý kỵ khí với vi sinh vật sinh trƣởng dạng lơ lửng nhƣ q trình tiếp xúc kỵ khí,
q trình xử lý bùn kỵ khí với dịng nƣớc đi từ dƣới lên (UASB). Q trình xử lý

chì Pb2+ theo sơ đồ sau [22]:

Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế hấp phụ và khử Pb2+ và hợp chất
chứa Clo trên hạt Fe0


18

Sơ đồ 1.7 cũng cho thấy tính ƣu việt của hệ nano sắt bao gồm Fe 0 và FeO(OH),
nhờ chúng mà Pb2+ có thể bị hấp phụ trên bề mặt hạt sắt đồng thời chuyển hóa
thành Pb0.
1.4.2 Phản ứng xử lý hợp chất chứa Clo
C2Cl4 + Fe0 + 4H+ → C2H4 + 4Fe2+ + 4ClHyun-Hee Cho, Jae-Woo Park [10] đã cho thấy có thể hấp phụ và khử
tetracloetylen bằng Fe0 gần nhƣ hoàn toàn. Sơ đồ 1.7 cho thấy Fe0 có thể chuyển
hóa hợp chất chứa Clo theo cơ chế phản ứng trên.
1.4.3 Phản ứng xử lý hợp chất chứa nitơ
- Yong H. Huang, Tian C. Zhang [11] dùng FeO để khử NO3- , NO2- . Quá trình xảy
ra theo những phản ứng sau:
Fe0 + 2NO2- + 8H+ + 3e- → Fe3+ + 4H2O +N2

E0 = 1.85eV

Fe0 + 2NO2- + 8H+ + 4e- → Fe3+ + 4H2O +N2

E0 = 1.08eV

Fe0 + 2NO3- + 12H+ + 7e- → Fe3+ + 4H2O +N2

E0 = 1.57eV


Bảng 1.1 Những hợp chất có thể xử lý được bằng Fe0
Hợp chất hữu cơ
Methanes Tetrachloromethane
Trichloromethane
Dichloromethane
Hexachloroethane
Ethanes
1,1,1-trichloroethane
1,1,2-trichloroethane
1,1-dichloroethane
1,2-dibromoethane
Tetrachloroethene
Ethenes
Trichloroethene
cis-1,2-dichloroethene
trans-1,2-dichloroethene
1,1-dichloroethene
Vinyl chloride
Propanes 1,2,3-trichloropropane
1,2-dichloropropane
Aromatic Benzene
Toluene
s
Ethylbenzene
Hexachlorobutadiene
Freon 113
Others
n-nitrosodimethylamine

Hợp chất vô cơ

Lowry AFB, Colorado
Upstate New York
Moffett AFB, California
Somersworth, New Hampshire
Sunnyvale, California

Iron
(tấn)
71
15
580
300
90
45
45
96
65
220

Fe0