ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Nguyễn Minh Tú

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE
HỮU CƠ VÔ CƠ HALOGEN ỨNG DỤNG CHO PIN
NĂNG LƢỢNG MẶT TRỜI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

Nguyễn Minh Tú

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE
HỮU CƠ VÔ CƠ HALOGEN ỨNG DỤNG CHO PIN
NĂNG LƢỢNG MẶT TRỜI

Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:


Học viên : Nguyễn Minh Tú

i


MụC LụC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN .........................................................................................3
1.1. Giới thiệu về pin mặt trời ..............................................................................3
1.1.1. Một số vấn đề về năng lượng ...................................................................3
1.1.2. Vài nét về pin năng lượng mặt trời ..........................................................5
1.1.3. Pin mặt trời perovskite ............................................................................11
1.2. Phƣơng pháp chế tạo perovskite hữu cơ vô cơ halogen ............................21
1.2.1. Phương pháp hóa học ............................................................................21
1.2.2. Phương pháp vật lý .................................................................................22
1.3. Tính chất đặc trƣng và ứng dụng của perovskite hữu cơ vô cơ halogen 24
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................26
2.1. Hóa chất và dụng cụ .....................................................................................26
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................26
2.1.2. Dụng cụ ...................................................................................................26
2.2. Thí nghiệm ....................................................................................................28
2.2.1. Tổng hợp tiền chất CH3NH3X ................................................................28
2.2.1.1. Tổng hợp tiền chất CH3NH3Br..........................................................28
2.2.1.2. Tổng hợp tiền chất CH3NH3I ............................................................28
2.2.2. Tổng hợp perovskite theo phương pháp hóa học ..................................29
2.2.2.1. Tổng hợp CH3NH3PbI3 bằng phương pháp hóa học ........................29
2.2.2.2. Tổng hợp CH3NH3PbI2Br bằng phương pháp hóa học ....................30
2.2.3. Tổng hợp perovskite bằng phương pháp vật lý .....................................32
2.2.3.1. Phủ quay một lần ..............................................................................32

Hình 1.5. Sơ đồ phân loại perovskite ........................................................................12
Hình 1.6. Hình mơ phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 lập phương (cubic) ....14
Hình 1.7. Hình mơ phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 tứ phương (tetragonal)
...................................................................................................................................15
Hình 1.8. Hình mơ phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 trực thoi (orthorhombic)
...................................................................................................................................16
Hình 1.9. Cấu tạo của pin mặt trời perovskite. .........................................................18
Hình 1.10. Sự dịch chuyển điện tử tự do và lỗ trống trong pin năng lượng mặt trời
có TiO2 hình (a) và khơng có TiO2 hình (b) ..............................................................19
Hình 1.11. Sơ đồ cách tiến hành thí nghiệm tổng hợp perovskite ............................22
Hình 1.12. Hình minh họa quá trình phủ quay .........................................................23
Hình 1.13. Hình minh họa khả năng lấy sáng của vật liệu perovskite vô cơ hữu cơ
halogen (a), và sự nhảy e trong CH3NH3PbI3 (b) .....................................................25
Hình 2.1. Hình minh họa lắp ráp dụng cụ trong quá trình tổng hợp MAX và
MAPbX3 bằng phương pháp hóa học. .......................................................................27
Hình 2.2. Hình minh họa phủ quay một lần, một lần kết hợp nhúng và phủ quay hai
lần ..............................................................................................................................32
Hình 3.1. Giản đồ XRD của CH3NH3I, CH3NH3Br đã tổng hợp và PbI2 thương mại
...................................................................................................................................39
Hình 3.2. Phổ 1H-NMR của CH3NH3Br, CH3NH3I tổng hợp và CH3NH2 thương mại,
được đo trong dung môi CD3OD (metanol - d4) .......................................................42
Hình 3.3. Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3 tổng hợp bằng phương pháp hóa học với
dung mơi GBL ở các nhiệt độ 130 oC (a), 100 oC (b) và 60 oC (c), và đỉnh nhiễu xạ
chuẩn CH3NH3PbI3 tứ phương (d) ............................................................................44

iv


Hình 3.4. Giản đồ XRD của CH3NH3PbI3 tổng hợp bằng phương pháp hóa học với
dung mơi GBL ở các nhiệt độ 130 oC (a), 100 oC (b) và 60 oC (c) và đỉnh nhiễu xạ

Bảng 6. Đỉnh nhiễu xạ của CH3NH3I đã tổng hợp ....................................................40
Bảng 7. Kết quả phủ quay CH3NH3PbI(3-x)Brx bằng phương pháp lý. .....................57

vi


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DMA: Dimetylacetamid
DMF: N, N - Dimethyl formamide
DMSO: Dimethyl sulfoxide
DSC: Pin mặt trời DSC với chất màu nhạy quang
FTO: Flourine-doped tin oxide
GBL: Gamabuthylrolactone
HRTEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân
giải cao
HTM: Vật liệu truyền dẫn lỗ trống
IPA: Isopropan - 2 - ol
IR: Phổ hồng ngoại
ITO: Indium-doped tin oxide
NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
PCE: Hiệu suất chuyển đổi năng lượng
SEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét
TCO: Oxit dẫn điện trong suốt
TEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua
UV- Vis: Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến
XRD: Nhiễu xạ tia X

vii



-1-


hiệu suất tăng đáng kể,lên đến 20.1% [13, 16, 22]. Đây có thể coi là một bước tiến
thần kỳ và chưa có tiền lệ trong nghiên cứu pin năng lượng mặt trời trên thế giới từ
trước tới nay.
Ở Việt Nam,chưa có nhiều đơn vị nghiên cứu về vật liệu này,do đó việc
nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite hữu cơ vơ cơ halogen tại Việt Nam là cần
thiết.Từ đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite hữu cơ vô
cơ halogen ứng dụng cho pin năng lượng mặt trời” với mục đích tìm hiểu tình hình
nghiên cứu và phát triển của pin mặt trời sử dụng vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ
halogen trên cơ sở đó lựa chọn những kĩ thuật,phương pháp phù hợp để tổng hợp
loại vật liệu này.

-2-


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về pin mặt trời
1.1.1. Một số vấn đề về năng lượng
Nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng gia tăng cùng với sự phát triển kinh
tế - xã hội của mỗi quốc gia.Tài nguyên năng lượng trên trái đất rất phong phú và đa
dạng.Năng lượng có thể có nguồn gốc từ năng lượng mặt trời (bức xạ mặt trời),
năng lượng sinh khối,năng lượng chuyển động của thủy quyểnhoặc năng lượng tàn
dư trong lòng trái đất (khống sản than đá,khống sản dầu mỏ,khí thiên nhiên)…
Ngồi các nguồn năng lượng truyền thống như củi, gỗ, than đá, dầu mỏ, khí đốt,
con người đã phát hiện và đưa vào sử dụng các nguồn năng lượng mới, có hiệu quả
cao như năng lượng thuỷ triều,năng lượng hạt nhân, năng lượng mặt trời, địa
nhiệt, năng lượng gió và năng lượng sinh khối…[2]

trong việc xử lý sự cố và chất thải. [2]
Thuỷ điện là nguồn năng lượng tái tạo với tiềm năngsử dụng rất lớn. Song
việc xây dựng nhà máy đòi hỏi vốn đầu tư nhiều, thời gian xây dựng và khả năng
thu hồi vốn lâu. Đó là chưa kể việc phải di dân rất tốn kém và những thay đổi về
mơi trường sinh thái có thể xảy ra do hình thành các hồ chứa nước lớn.[2]
Để khắc phục những nhược điểm của các nguồn năng lượng trên con người đã
hướng tới các nguồn năng lượng sạch, có thể tái tạo như khí sinh học, gió, địa nhiệt,
mặt trời, thuỷ triều... Tuy mới được sử dụng từ những năm cuối của thế kỉ
XX,nhưng đây sẽ là những nguồn năng lượng tiềm tàng của nhân loại. Do sự cạn
kiệt dần của các nguồn tài nguyên năng lượng không tái tạo, các nguồn năng lượng
mới sẽ trở thành nguồn năng lượng cơ bản ở cả các nước phát triển và đang phát
triển từ nửa sau của thế kỉ XXI[2]. Các nguồn năng lượng mới đó bao gồm:
 Năng lượng sinh khối: đây là khí sinh vật được tạo ra từ việc lên men
các phế thải hữu cơ nông nghiệp và sinh hoạt, nhằm một mặt đảm bảo
nhu cầu đun nấu, thắp sáng cho cư dân nông nghiệp và mặt khác, góp
phần bảo vệ mơi trường nơng thơn.[2]
 Năng lượng gió: nguồn năng lượng này trong thiên nhiên là rất lớn.
Việc khai thác và đưa vào sản xuất điện năng đã và đang được tiến
hành ở nhiều nước như Tây Âu, Bắc Âu, Hoa Kỳ, Ấn Độ...Ở nước ta

-4-


nguồn năng lượng gió được khai thác chủ yếu ở miền Nam, miền
Trung và một số đảo nhỏ. [2]
 Năng lượng địa nhiệt: nguồn năng lượng này ở sâu trong lòng đất
được khai thác và sử dụng dưới dạng nhiệt và điện. Tiềm năng địa
nhiệt ở một số nước rất lớn (nhưIreland, Hy Lạp, Pháp, Italia, Hoa
Kỳ, Nhật Bản...) đã tạo điều kiện cho việc khai thác rộng rãi. Tuy
nhiên phương pháp này đòi hỏi kĩ thuật cao và điều kiện địa lý do đó

hóa thành điện năng thơng qua pin mặt trời thì điện năng có thể được tích vào ăcquy
để lưu trữ và sử dụng (Hình 1.1).

Hình1.1.Sơ đồ minh họa ứng dụng pin mặt trời.
Tính đến nay, pin năng lượng mặt trời đã xuất hiện được khoảng 70 năm và
ngày càng được ứng dụng rộng rãi hơn. Cơ sở của pin năng lượng mặt trời là hiệu
ứng quang điện được phát hiện đầu tiên năm 1839 bởi nhà vật lýPháp Alexandre
Edmond Becquerel lúc ơng 19 tuổi khi đang làm thí nghiệm tại phòng nghiên cứu
của cha. Willoughby Smith đã nhắc đến phát minh này trong một bài báo xuất bản
ngày 20 tháng 2 năm 1873.Tuy nhiên mãi đến 1883 pin năng lượng mới đượcChar
les Fritts chế tạo bằng cách phủ lên mạch bán dẫn selen một lớp vàngmỏngđể tạo
nên mạch nối; thiết bị chỉ có hiệu suất 1%. Năm 1888, nhà vật lý học người
Nga Aleksandr Stoletov tạo ra tấm pin đầu tiên dựa vào hiệu ứng quang điện được
phát hiện bởi Heinrich Hertz trước đó vào năm 1887. Sau đó Russell Ohl được xem

-6-


là người tạo ra pin năng lượng mặt trời đầu tiên năm 1946vàSven Ason Berglund đã
có phương pháp liên quan đến việc tăng khả năng hấp thụ ánh sáng của pin. Cho tới
năm 1954, tế bào quang điện đạt hiệu suất 6% được làm từ silic (Phịng thí nghiệm
Bell ở Mỹ), Cu2S/CdS (Không quân Mỹ) và năm 1963Sharp Corp. (Nhật) đã sản
xuất những tấm pin mặt trời tinh thể silic thương mại đầu tiên. Tiếp đó năm 1966
đài quan sát thiên văn của NASA sử dụng hệ thống pin mặt trời công suất 1kW.Tới
năm 1973, năm quan trọng của điện mặt trời do cuộc khủng hoảng dầu mỏ, các
nước bắt đầu quan tâm nhều hơn tới năng lượng tái tạo trongHội thảo Cherry Hill
tại Mỹ. Sau đó trường ĐH Delaware lắp đặt thành công ngôi nhà đầu tiên được
trang bị hệ thống pin mặt trời làm từ Cu2S. Tiếp theo sau đó là một loạt thành cơng
trong việc ứng dụng pin mặt trời như: năm 1982Nhà máy điện mặt trời đầu tiên có
cơng suất 1MW được hồn thành ở Mỹ, năm 1995 dự án thí điểm “1000 mái nhà”

 Pin tinh thể nano (nanocrystal solar cell)
 Pin quang điện hóa học (Photoelectrochemical, PEC)
 Pin hữu cơ (DSSC)
 Pin mặt trời dạng keo nước
Thế hệ thứ IV:
 Pin hỗn hợp vô cơ kết hợp polyme (Hydrid –inorganic with a polymer
matrix)
 Pin mặt trời perovskite (Perovskite solar cell)

-8-


Trong đó một số loại phổ biến như:
Pin mặt trời silic:

Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời silic
Trong đó:
(1) Lớp chất chống phản xạ ánh sáng
(2) Điện cực lưới mặt trên
(3) Lớp bán dẫn n-Si
(4) Lớp tiếp xúc bán dẫn p-n
(5) Lớp bán dẫn p-Si
(6) Điện cực dưới
(7) Thiết bị tiêu thụ điện
Vật liệu xuất phát để làm pin mặt trời silic là tinh thể silic (Si) bán dẫn. Ở
dạng tinh khiết, số hạt tải (hạt mang điện) là electron và số hạt tải là lỗ trống (hole)
như nhau.Để làm pin mặt trời cần có bán dẫn loại n (3) và bán dẫn loại p(5) rồi ghép
lại với nhau để hình thành lớp tiếp xúc p - n (4).Thực tế Si tinh thể chỉ có các
nguyên tử Si,và cần phải đưa thêm vào một ít nguyên tử khác để tạo bán dẫn loại n,
bán dẫn loại p(pha tạp). Ví dụ bán dẫn Si loại n được tạo thành khiphatạp vớiphơtpho (P). Ngun tử Si có 4 electron ở lớp ngoài cùng dùng để liên kết với bốn

[9, 4, 18, 27]
Pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC, DSSC hay DYSC):
DSC là một loại pin mặt trời mới, giá rẻ, dễ làm. Loại pin này do Michael
Gratzel chế tạo lần đầu vào năm 1991 [27] nên cịn có tên là pin Gratzel.Pin DSC

- 10 -


hoạt động như sau: ánh sáng mặt trời qua tấm kính, qua lớp điện cực trong suốt
(SnO2/F) và chiếu vào chất màu nhạy quang dính trên bề mặt các hạt TiO2. Photon
kích thích các phân tử chất màu nhạy quang làm cho electron nhảy vào miền dẫn
của TiO2 rồi từ đó dễ dàng chuyển động về điện cực trong suốt ở phía trên.Khi bị
mất electron để nhận thêm cho phân tử không bị phân huỷ. Phân tử chất màu nhạy
quang lấy electron của iôt ở dung dịch điện li, biến anion I- thành anion I3-. Các
anion iôt này khi tiếp xúc với điện cực kim loại sẽ lấy lại điện tử từ điện cực trong
suốt qua mạch ngoài chạy về điện cực kim loại. Như vậy đã thực hiện cơ chế
photon kích thích làm cho điện tử nhảy lên, đến điện cực trong suốt rồi qua mạch
ngoài chạy về điện cực kim loại tạo ra dòng điện. Nhược điểm của loại pin này là có
chứa chất lỏng phải có các biện pháp chống rò rỉ khi dùng lâu.(Loại pin này tuổi thọ
là 10 năm, bằng một nửa tuổi thọ của pin mặt trời silic).[4, 18, 27]
Pin mặt trời dạng keo nước:
Pin mặt trời dạng keo nước là loại pin mặt trời có thành phần là keo nước
chứa các phân tử nhạy sáng kết hợp với các điện cực phủ chất liệu cacbon, ví dụ
như ống nano cacbon hoặc than chì. Các phân tử nhạy sáng trở nên “kích hoạt” khi
ánh sáng mặt trời chiếu vào và sản sinh ra điện năng.[4]
1.1.3.Pin mặt trời perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể (Hình
1.4) giống với cấu trúc của vật liệucanxititanat (CaTiO3).Tên gọi của perovskite
được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856),
người có cơng nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào

CH3NH3PbBr2.3Cl0.7có

a

=

5.98Å,CH3NH3PbBr2.07I0.93có

a=

6.03Å,và

CH3NH3PbBr0.45I2.55cóa= 6.25Å;CH3NH3SnBrxI3-x (x = 0 - 3) có a = 5.89 Å (x = 3),
a = 6.01 Å (x = 2),a = 6.24 Å (x = 0). Một loại perovskite khác với công thức phân
tử (C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 cũng đã được đặc biệt quan tâm. [16]
Trong phạm vi nghiên cứu đề tài này chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu tổng hợp
2 loại perovskite hữu cơ vô cơ halogen là CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbI2Br với cấu
trúc dự tính là:
 CH3NH3PbI3 lập phương (cubic - Pmm) vớia = 6.301 Å ở 330 K, α=
90o.(Hình 1.6 và Bảng 1 mô phỏng cấu trúc tinh thể và vị trí các nguyên tử
trong tinh thể) [14, 25, 28]

- 13 -


Hình1.6. Hình mơ phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 lập phương(cubic)
Bảng1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 lập phương
Nguyên tử

Vị trí


0.413

0.413

0.5

C

12j

0.578

0.578

0.5

 CH3NH3PbI3 tứ phương (tetragonal - I4/mcm) với a = 8.800Å,c = 12.658 Å ở
220K; α= 90o.(Hình 1.7 và Bảng 2 mơ phỏng cấu trúc tinh thể và vị trí các
nguyên tử trong tinh thể) [18, 25, 28]

- 14 -


Hình1.7.Hình mơ phỏng cấu trúc perovskite CH3NH3PbI3 tứ phương (tetragonal)
Bảng2.Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 tứ phương
Nguyên tử

Vị trí


0

0

025

N

16l

0.459

0.041

0.202

C

16l

0.555

-0.055

0.264

 CH3NH3PbI3trựcthoi(orthorhombic - Pnma)với a = 8.836Å, b = 2.580Å, c=
8.555Å.(Hình 1.8 và Bảng 3 mơ phỏng cấu trúc tinh thể và vị trí các nguyên
tử trong tinh thể)[25]


0.48572

0.25

-0.05291

I(2)

8d

0.1902

0.01719

0.18615

N

4c

0.932

0.75

0.029

C

4c