ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

VƯƠNG THỊ THANH HẰNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA HỆ
COMPOSIT FeOx/OXIT GRAPHEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

VƯƠNG THỊ THANH HẰNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC CỦA HỆ
COMPOSIT FeOx/OXIT GRAPHEN
Chuyên ngành: Hóa mơi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THANH BÌNH

HÀ NỘI – 2015

i


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chun ngành Hóa mơi trường

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... i
MỤC LỤC ......................................................................................................... ii
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................. v
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... .vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... viii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về graphen .................................................................................. 3
1.1.1. Sự ra đời và phát triển ............................................................................. 3
1.1.2. Cấu trúc của graphen .............................................................................. 4
1.1.3. Tính chất vật lí của graphen .................................................................... 5
1.1.4. Phương pháp tổng hợp graphen .............................................................. 5
1.2. Giới thiệu chung về oxit graphen ................................................................ 7
1.2.1. Điều chế oxit graphit .............................................................................. 8
1.2.2. Điều chế oxit graphen ............................................................................. 9
1.3. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen ...........................................10
1.4. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen ................................................................10
1.4.1. Các hạt nano kim loại trên nền graphen ................................................11
1.4.2. Các hạt oxit kim loại trên nền graphen ..................................................11
1.5. Các phương pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen ........12
1.5.1. Phương pháp trộn dung dịch .................................................................12
1.5.2. Phương pháp sol – gel ..........................................................................12

2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) ....................34
2.3.6. Phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến (UV – Vis) .........................36
2.3.7. Phương pháp plasma cao tần cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP – MS) .. 37
2.4. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu
trong xử lý các chất ô nhiễm pha lỏng .............................................................39
2.4.1. Đánh giá khả năng quang xúc tác ..........................................................39
2.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ ...................................................................41
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................46
3.1. Kết quả đặc trưng xúc tác .........................................................................46
3.1.1. Oxit graphen (GO) và graphit ...............................................................46
3.1.2. Hệ composit FeOx/oxit graphen ............................................................50
3.2. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu trong
xử lý các chất ô nhiễm pha lỏng .......................................................................55
3.2.1. Kết quả khảo sát hoạt tính quang hóa trong phản ứng phân hủy
xanh methylen của hệ FeOx/GO .....................................................................55

iii


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chun ngành Hóa mơi trường

3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ................................................56
3.3. Đánh giá sơ bộ khả năng thu hồi vật liệu xúc tác ......................................61
KẾT LUẬN .......................................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................63

iv


Hình 2.4. Các bước chuyển năng lượng ..............................................................36
Hình 2.5. Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch MB 20ppm .................................39
Hình 2.6. Đường chuẩn của dung dịch MB tại 665,5nm ......................................40
Hình 2.7. Hệ thống khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến ..........40
Hình 2.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ...................................................43

v


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chun ngành Hóa mơi trường

Hình 2.9. Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q và Ccb ....................................................43
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphit ......................................................46
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của oxit graphen ..............................................46
Hình 3.3. Ảnh SEM của oxit graphen .................................................................47
Hình 3.4. Ảnh TEM của màng oxit graphen .......................................................48
Hình 3.5. Ảnh HR – TEM chụp các lớp oxit graphen .........................................48
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (a), và đường cong phân bố
kích thước lỗ xốp (b) của GO .............................................................................48
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của GO ......................................................................49
Hình 3.8. Giản đồ XRD của FG1 (a); FG2 (b); FG3 (c) ......................................51
Hinh 3.9. Ảnh SEM của FG1 (a); FG2 (b); FG3 (c) ...........................................51
Hình 3.10. Ảnh TEM của các hệ composit FG1, FG2, FG3 ................................53
Hình 3.11. Phổ DRS của các hệ composit FG1, FG2, FG3 và GO ......................53
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của GO (phổ màu đỏ) và oxit Fe3O4 (phổ màu tím) ..54
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của hệ composit FG1 (phổ màu xanh), FG2
(phổ màu tím), FG3 (phổ màu đỏ) ......................................................................54
Hình 3.14. Kết quả nghiên cứu khả năng xử lý MB của các vật liệu composit

Bảng 2.2. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng ......................................41
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen của GO và FG1 ....................56
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ
đối với asen .........................................................................................................57
Bảng 3.3. Kết quả xác định các dung lượng hấp phụ tại thời gian cân bằng
đối với asen ........................................................................................................58
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ
đối với đồng ........................................................................................................59
Bảng 3.5. Kết quả xác định các dung lượng hấp phụ tại thời gian cân bằng
đối với đồng ........................................................................................................60

vii


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chun ngành Hóa mơi trường

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

CVD

Chemical Vapor Deposition

Sự lắng đọng hơi hóa học

Metylen tím

FA

Fulvic acid

Axit Fulvic

CT-GR

CeO2-TiO2-graphene

CeO2-TiO2-graphen

CT-CNTs

CeO2-TiO2-Cacbon nanotube

CeO2-TiO2-Cacbon ống nano

CT-AC

CeO2-TiO2- Activated carbon

CeO2-TiO2- Cacbon hoạt tính

COD

Chemical oxygen demand


AFM

Atomic Force Microscopy

Hiển vi lực nguyên tử

SEM

Scanning Electron Microscopy

Hiển vi điện tử quét

HR-TEM

High Resolution -Transmission

Hiển vi điện tử truyền qua

Electron Microscopy

phân giải cao

viii


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

BET

Chun ngành Hóa mơi trường

MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển nhanh chóng của thế giới về mọi mặt, đặc
biệt là trong lĩnh vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu
cầu ngày càng cao của con người. Bên cạnh những thành tựu to lớn đó, con người
đã vơ tình dần hủy hoại mơi trường sống của mình do các chất thải ra từ các công
đoạn sản xuất mà khơng qua xử lý hoặc xử lý khơng triệt để.
Ơ nhiễm mơi trường bao gồm ba loại chính là: ơ nhiễm khơng khí, ơ nhiễm
đất và ơ nhiễm nguồn nước. Ở Việt Nam hiện nay, mặc dù các cấp, các ngành đã có
nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ mơi trường,
nhưng tình trạng ơ nhiễm nước vẫn cịn là vấn đề rất đáng lo ngại. Tốc độ cơng
nghiệp hóa và đơ thị hóa diễn ra khá nhanh cùng với sự gia tăng dân số gây áp lực
ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thị. Đối tượng gây ô
nhiễm chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt
động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn.
Thành phần chủ yếu trong nước thải của các cơ sở công nghiệp như: dệt
may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các
ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,... Trong đó do tính tan cao nên các thuốc nhuộm
là tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con
người và các sinh vật sống. Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy
vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxy hố. Vì vậy, bên
cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt cơng tác quản
lí mơi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các
hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi mơi trường nước có ý
nghĩa hết sức to lớn.
Trong khoảng 25 năm gần đây, vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon
vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ - xúc tác.
Vật liệu trên cơ sở cacbon đã có những bước dài, đầu tiên là than hoạt tính, tiếp theo

1


được sử dụng phổ biến để làm chất nền cố định các tâm hoạt động trong vật liệu xúc
tác [19]. Vật liệu cacbon được tìm ra và có ứng dụng rộng rãi quan trọng phải kể
đến là ống nano cacbon, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1991 bởi Tiến sĩ
Iijima. Mặc dù có nhiều tính chất đặc biệt nhưng việc phân tích ống nano cacbon
gặp rất nhiều khó khăn. Một số vật liệu nano cacbon điển hình khác như sợi nano
cacbon và nano kim cương cũng có những tính chất và ứng dụng quan trọng.
Vào năm 2004, Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường
Đại học Manchester (Anh) và Viện Công nghệ Vi điện tử ở Chernogolovka (Nga)
đã thành công trong việc tạo ra được một tấm carbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn
lớp đó được gọi là graphen. Đến năm 2010, các cơng trình này đã đạt được giải
thưởng Nobel vật lý và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen.
Graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo
và tính chất vượt trội. Hơn nữa, chi phí để sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu
nano cacbon khác. Vì thế, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu trong các
lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác
quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh
phân tử và ứng dụng trong y học. Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu hấp phụ
- xúc tác để xử lý các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại trong nước thải.
Mặt phẳng graphen (2D) được xem như đơn vị cơ sở tạo thành các vật liệu
cacbon như quả bóng C60 fulleren (0D), ống nano cacbon (1D) và than chì (3D).
Cũng từ năm 2004, các cơng trình nghiên cứu về graphen đăng trên các tạp chí ngày
càng tăng đáng kể (hình 1.1).

3


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chun ngành Hóa mơi trường


lớp graphen với năng lượng 2eV/nm2, độ lớn lực 300nN/µm2. Đây là lực khá yếu
và đạt được khi cọ sát mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hay dùng băng keo dính.
Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester
tình cờ đ ã dán những mảnh graphit trên miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo
giật ra, tách miếng graphit làm đôi [7]. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi
miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó đưa những lớp này lên trên một chất nền
silicon. Những mảnh đó có thể có bề dày bằng đường kính của ngun tử cacbon, nó
chính là graphen (hình1.3).

Hình 1.3. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính
Ưu điểm: ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt.

5


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chun ngành Hóa mơi trường

Nhược điểm: Kết quả không ổn định, màng tạo nên không phẳng, khơng phù
hợp chế tạo số lượng lớn, dễ có lượng tạp chất nhỏ bám trên bề mặt graphen.
1.1.4.2. Phương pháp epitaxy
Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể
[7]. Có hai cơ chế được nghiên cứu:
Cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại thường được tiến hành
với đế silic cacbua ở nhiệt độ cao từ 1300oC - 1650oC. Khi nhiệt độ được nâng
đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ
được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao (hình 1.4)

Hình 1.4. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC

quá trình khá cao (>1000oC), thiết bị hiện đại, giá thành cao [27]. Trong khi đó
phương pháp hóa học tạo thành chất trung gian là oxit graphit được cho là khả thi
nhất. Phương pháp này có thể tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng tương đối cao
và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp dễ dàng chấp nhận được.
1.2. Giới thiệu chung về oxit graphen
Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphen có khả năng thay đổi hoặc

7


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chun ngành Hóa mơi trường

chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu composit mới có nhiều ứng dụng.
Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong các lớp graphen bị oxi hóa
chuyển lên cacbon sp3, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như –COOH, -OH, -C-OC-, -C=O,.. đó là một dạng biến đổi của graphen, được gọi là oxit graphen (kí hiệu
là GO) [12].
GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có
khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung mơi khác, do đó, nó là một tiền chất
để sản xuất các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen. GO xuất hiện lần đầu tiên cách
đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa than chì nhờ các tác nhân oxi
hóa mạnh là KClO3 và HNO3. Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này
bắt đầu được gọi là oxit graphen.
Theo quan điểm hóa học thì dường như khơng có nhiều sự phân biệt giữa hai
khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì oxit graphen chính là một đơn lớp
của oxit graphit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit). Oxit graphen
với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm
chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước.
1.2.1. Điều chế oxit graphit


9


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chun ngành Hóa mơi trường

Hình 1.7. Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp oxit graphen và graphen
1.3. Tâm hoạt động của graphen và oxit graphen
Các hợp chất hữu cơ được hấp phụ trên vật liệu cấu trúc nano khơng qua liên
kết cộng hóa trị mà là những tương tác như: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự
xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước [26] .
Với graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng tạo liên kết tương tác π- π của sự
chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vịng thơm. Liên kết π cũng đóng góp
vào quá trình hấp phụ [8]. Với oxit graphen mang nhiều nhóm chức nên hình thành
các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và
nitơ.
Q trình hấp phụ các ion kim loại trên oxit graphen thường không phụ
thuộc vào lực ion mà phụ thuộc nhiều vào pH [15, 24, 33, 34, 35]. Mặt khác, giá trị
pH cao có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt oxit
graphen. Do điện tử trên bề mặt oxit graphen là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa
các ion kim loại và oxit graphen trở nên mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao,
các hydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế.
Thật là khó để hấp phụ các anion trên oxit graphen do sự tích điện bề mặt của oxit
graphen là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một cách cẩn thận để có được hiệu
quả cao. Ngồi ra sự hấp phụ các kim loại trên oxit graphen không chỉ phụ thuộc
vào pH hay tồn tại ion kim loại mà còn của các chất hữu cơ.
1.4. Vật liệu dựa trên cơ sở graphen


11


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chun ngành Hóa mơi trường

chuyển đổi và ghi nhớ, nano điện tử, … Ngoài ra các ứng dụng của vật liệu trong
lĩnh vực xúc tác đã phát triển vượt bậc trong ứng dụng làm xúc tác quang học. Cho
đến nay các oxit kim loại đã được tổng hợp trên nền graphen bao gồm TiO2, SnO2,
ZnO, MnO2, Fe3O4, Co3O4, SiO2, Cu2O, RuO2, Al2O3, ZnFeO4, BiWO6 và LiFePO4.
Một khó khăn quan trọng trong việc tổng hợp vật liệu là phân tán đồng đều
các oxit kim loại trên graphen, làm tăng các tính chất quan trọng của vật liệu như
tính dẫn điện, quang học và từ tính. Nhưng cách phổ biến nhất để tổng hợp ra các
vật liệu oxit kim loại/oxit graphen là các muối của kim loại được trộn với GO sau
đó được chuyển đổi sang oxit tương ứng.
1.5. Các phương pháp điều chế hệ composit oxit kim loại/oxit graphen
Trong các vật liệu dựa trên cơ sở oxit graphen, do diện tích bề mặt lớn và cấu
trúc đặc biệt đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền điện tích, các phản ứng oxi
hóa – khử cũng như làm tăng cường độ bền cơ học của các composit được sinh ra.
Do đó việc gắn thêm các oxit kim loại lên oxit graphen sẽ làm tăng tính hiệu quả
của nhiều phản ứng xúc tác và tích lũy năng lượng khác nhau trong các ứng dụng
chuyển hóa năng lượng và đặc biệt là xúc tác quang hóa [25].
1.5.1. Phương pháp trộn dung dịch
Phương pháp trộn dung dịch là một phương pháp trực tiếp và hiệu quả được
sử dụng rộng rãi để tổng hợp các composit oxit kim loại/oxit graphen [18].
Peak và các cộng sự đã điều chế được các composit SnO2/oxit graphen bằng
phương pháp trộn dung dịch. Họ đã tổng hợp sol SnO2 bằng cách thủy phân SnCl4
với NaOH và composit TiO2/oxit graphen cũng được tổng hợp bằng cách tương tự.
1.5.2. Phương pháp sol-gel


13


Luận văn Thạc sĩ Khoa học

Chun ngành Hóa mơi trường

được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt hay còn gọi là sol nhiệt.
Shen cùng các cộng sự [11] đã điều chế được các composit TiO2/GO trong
môi trường nước, sử dụng GO và tetrabutyl titanat làm tiền chất trong điều kiện
thủy nhiệt. Bằng cách kiểm sốt các thơng số thí nghiệm như nồng độ của các dung
dịch tiền chất và thời gian phản ứng, các tinh thể composit TiO2/GO có thể thu được
một cách dễ dàng bằng phương pháp thủy nhiệt này.
Phương pháp này đã được mở rộng để kết tủa các cấu trúc nano của Fe3O4,
Co3O4 và SnO2 trên bề mặt các lớp GO. Một phương pháp thủy nhiệt đã được phát
triển để tạo ra sự lai hóa với cấu trúc vơ định hình và các mảng tường nano Co3O4
và SnO2 cực mỏng trên bề mặt các lớp GO. Trạng thái rỗ tổ ong, kết cấu, kích thước
hạt và diện tích bề mặt của sản phẩm lai hóa GO và oxit Co được điểu chỉnh thơng
qua q trình nung có kiểm sốt như nung bằng các khí gas khác nhau để cho các
nhiệt độ nung khác nhau.
1.5.4. Phương pháp tự tập hợp
Phương pháp tự tập hợp là phương pháp hiệu quả và thường được sử dụng để
đưa các vật liệu có cấu trúc micro và cấu trúc nano thành cấu trúc lớn hơn. Phương
pháp này thường được sử dụng để tổng hợp các tinh thể quang hóa, vật liệu
composit và các cấu trúc DNA đã xác định được trình tự [16].
Để hình thành các lớp cấu trúc xen kẽ nhau trên vật liệu composit, Wang và
các đồng nghiệp đã tổng hợp vật liệu của các oxit kim loại/graphen có sử dụng chất
hoạt động bề mặt giúp phân tán các cation kim loại lên trên mạng lưới GO. Sau khi
chuyển hóa các cation kim loại thành oxit, vật liệu composit oxit kim loại trên nền