CAO SU THIÏN NHIÏN 217
CHÛÚNG VII
SỰ OXIDE HÓA VÀ
LÃO HÓA CAO SU THIÊN NHIÊN
Lâm thïë nâo àïí tùng àûúåc thúâi gian sûã dng cấc vêåt dng cao
su, àố lâ mưëi ûu tû trûúác àêy ca cấc nhâ hốa hổc cng nhû cấc
nhâ sẫn xët cao su.
Thêåt thïë, trûúác khi khấm phấ ra sûå lûu hốa cao su, cấc vêåt
dng vûâa rúâi khỗi xûúãng chïë biïën àậ chẫy nhûåa nhêìy dđnh khưng
thïí sûã dng àûúåc. Sau khấm phấ lûu hốa cấc vêåt dng cao su lûu
hốa khi àậ sûã dng àûúåc mưåt thúâi gian khưng lêu trúã nïn búã
mc; àố lâ sûå lậo hốa, hêåu quẫ ca sûå oxide hốa.
Cao su thiïn nhiïn, vúái cêëu trc polyisoprene ca nố, ta thêëy
àố lâ mưåt polymer cố àưå chûa bậo hôa àùåc biïåt cao, búãi vò trong
mưỵi mùỉt xđch
_
C
5
H
8
_
àïìu cố mưåt nưëi àưi. Nhû thïë, giẫ thiïët
phên tûã khưëi ca polyisoprene lâ 340.000, ta cố thïí tđnh àûúåc
khoẫng 5.000 nưëi àưi. Cú cêëu bêët àưëi xûáng ca nưëi àưi
polyisoprene hònh nhû àùåc biïåt nhẩy vúái tấc nhên oxide hốa vâ
nhốm α-methylene lên cêån cố thïí cố mưåt chûác nùng tđch cûåc úã cấc
phẫn ûáng.
C
C
CH
2
tiïëp àố.
S. Peachey chûáng minh hydrocarbon cao su cố thïí gùỉn tưëi àa
47% oxygen tđnh theo trổng lûúång ca nố, nhûng ưng khưng giẫi
thđch àûúåc sûå hû hỗng xẫy ra do lûúång nhỗ oxygen gùỉn vâo. Vâo
nùm 1923, B. Marzetti nhêån àõnh tấc dng phấ hy lâ do vïët oxy-
gen gùỉn vâo cao su cố ẫnh hûúãng àưëi vúái cú tđnh cao su. Hiïån nay
ta biïët chó cêìn 1% oxygen gùỉn vâo cao su thưi cng à lâm cho cú
l tđnh ca nố àưi khi giẫm quấ 90% àưëi vúái giấ trõ ban àêìu. Àêy
cố sûå khấc biïåt rộ giûäa mưåt thïí polymer nhû cao su vâ mưåt chêët
thêëp phên tûã nhû aldehyde benzoic, vïì phûúng diïån tûå oxide
hốa. So sấnh giûäa cao su vâ aldehyde benzoic (do Ch. Dufraisse)
cho thêëy aldehyde benzoic cố thïí gùỉn 30% oxygen vâ cao su lâ
CAO SU THIÏN NHIÏN 219
47% oxygen tđnh theo trổng lûúång. Vúái 1% oxygen hốa húåp, alde-
hyde benzoic chó bõ oxide hốa 6%, côn lẩi 94% aldehyde khưng bõ
biïën àưíi; trong lc cng tó lïå oxygen gùỉn vâo cao su, thò sûå hû
hỗng xẫy ra hoân toân.
H. Staudinger xấc nhêån phẫn ûáng ca mưåt lûúång nhỗ oxygen
vúái cao su à gêy ra sûå cùỉt àûát àa sưë phên tûã. Ch. Moureu vâ Ch.
Dufraisse chûáng minh àûúåc àùåc tđnh tûå xc tấc ca hiïån tûúång
oxide hốa. Hai tấc giẫ nây àậ khấm phấ ra hiïåu quẫ “khấng oxy-
gen”, àng ra lâ hiïåu quẫ ngùn trúã hay côn lâ sûå xc tấc tiïu cûåc
ca sûå tûå oxide hốa.
Sau àố cấc tấc giẫ khấc thûåc hiïån nghiïn cûáu hốa hổc trïn húåp
chêët ethylene àậ àem lẩi nïìn tẫng hốa hổc vïì cú chïë oxide hốa
cao su vûäng chùỉc hún. R. Criegee, kïë àố lâ H. Hock nghiïn cûáu
oxide hốa cyclohexene, cho thêëy sûå tẩo thânh hydroperoxide gùỉn
trïn nhốm α-methylene.
Tûâ àố kïët lån nhốm α-methylene ca nưëi àưi cng nhẩy vúái
sûå oxide hốa, peroxide tẩo ra úã nưëi àưi cố thïí chuín võ thânh
Farmer sûã dng kiïíu mêỵu àún giẫn hốa:
Trïn mưåt phûúng diïån đt thåc l thuët hún, nhiïìu nghiïn
cûáu àậ cưng bưë cấc hiïån tûúång oxide hốa cao su, Van Rossem vâ
nhûäng tấc giẫ khấc àậ chûáng minh tấc dng ca chêët xc tấc
“hẫo oxygen” nhû mëi hûäu cú ca àưìng, mangan, cobalt vâ sùỉt.
Ẫnh hûúãng ca ấnh sấng, nhiïåt hay nghiïìn hốa dễo... túái sûå oxide
hốa búãi oxygen cng àïìu lâ àưëi tûúång ca rêët nhiïìu cåc khẫo
cûáu. Sau hïët, nhûäng cấch thûác oxide hốa nhû vúái ozone, peroxide
vâ cấc chêët oxide khấc cng àûúåc nghiïn cûáu cố mc àđch gip
cho kiïën thûác ca ta vïì cêëu trc cao su àûúåc phong ph hún hóåc
lâ àïí chïë tẩo dêỵn xët ca cao su nhû oxide cao su.
II. Tûå oxide hốa:II. Tûå oxide hốa:
II. Tûå oxide hốa:II. Tûå oxide hốa:
II. Tûå oxide hốa:
Theo Ch. Dufraisse, sûå tûå oxide hốa ca cao su khưng khấc
mêëy vúái sûå tûå oxide hốa ca nhûäng chêët àún giẫn hún.
Oxygen tûå do ln ln gùỉn vâo cao su dûúái dẩng ca mưåt
phên tûã chúá khưng phẫi lâ ngun tûã. Sẫn phêím hoân têët àưi lc
chó giûä mưåt ngun tûã, àố lâ do phẫn ûáng ph khưng liïn quan gò
túái phẫn ûáng sú cêëp vâ nối chung lâ cố thïí trấnh àûúåc.
C
CH
3
CH
2
CH CH
2
...
CAO SU THIÏN NHIÏN 221
Chêët sinh ra tûâ phẫn ûáng sú cêëp lâ mưåt peroxide khưng bïìn cố
2
→ A(O
2
); A(O
2
) + B → ... → AO + BO
A cng cố thïí lâ chêët nhêån:
A + O
2
→ A(O
2
); A(O
2
) + A → ... → 2AO
Khưng thïí nâo cư lêåp cấc peroxide trung gian àûúåc, búãi thïë ta
khưng thïí hiïíu àng cú chïë, kïí cẫ khi àố lâ chêët àún giẫn nhû
aldehyde benzoic.
Ta cố thïí phấc hổa lûúåc àưì l thuët cho trûúâng húåp c thïí
ca aldehyde benzoic àïí ra ngoâi trúâi:
CCH
65
O
H
+ O
2
CCH
65
O
H
(O )
ngêìm tẩo nûúác vâ khđ carbonic cng xẫy ra bïn cẩnh aldehyde for-
mic vâ nhûäng chêët nhû lâ acid.
III. Thuët Farmer:III. Thuët Farmer:
III. Thuët Farmer:III. Thuët Farmer:
III. Thuët Farmer:
Cú chïë oxide hốa trûúác àêy dûåa vâo giẫ thuët ca Bach, kïë àố
lâ Engler. Cấc tấc giẫ nây giẫ thiïët mưåt phên tûã oxygen tûå gùỉn
vâo nưëi àưi ca hydrocarbon cho ra mưåt peroxide bậo hôa:
CCH
65
O
O OH
CCH
65
O
H
+
CCH
65
O
OH
2
CAO SU THIÏN NHIÏN 223
Farmer vâ cấc cưång sûå viïn àậ gốp phêìn quan trổng vâo viïåc
lâm rộ cú chïë oxide hốa nhûäng alken (hay olefin) cố nưëi àưi chûa
bõ biïën àưíi.
Tđnh àùåc sùỉc ca thuët Farmer lâ àùåt giấ trõ chûác nùng ca
nhốm α-methylene ngang vúái nưëi àưi vâ àậ chûáng minh cú chïë
oxide hốa ch ëu lâ cú chïë phẫn ûáng dêy chuìn gưìm 3 giai
àoẩn: giai àoẩn bùỉt àêìu, giai àoẩn truìn vâ giai àoẩn ngûng
*
O
2
(R
OO+ R H R O OH + R )
*
*
*
*
*
*
*
*
+
224 CAO SU THIÏN NHIÏN
O
O
+
O
O
+
H
( R + O
2
R OO )
O
O
+
O
O
OOH
O
O
O
O
và
IV. Tấc dng ca chêët xc tấc “Hẫo oxygen” IV. Tấc dng ca chêët xc tấc “Hẫo oxygen”
IV. Tấc dng ca chêët xc tấc “Hẫo oxygen” IV. Tấc dng ca chêët xc tấc “Hẫo oxygen”
IV. Tấc dng ca chêët xc tấc “Hẫo oxygen”
:
Tấc dng ca cấc mëi cobalt, àưìng, mangan vâ sùỉt túái poly-
ene àậ àûúåc biïët rộ nhêët lâ cấc mëi hûäu cú tan àûúåc trong nố.
Thưng thûúâng ngûúâi ta dng cấc oleate, linoleate, linolenate,
naphthenate, resinate àưìng hay mangan.
Cao su thiïn nhiïn thư cûåc nhẩy vúái tấc dng xc tấc ca
nhûäng chêët nây vúái lûúång dûúái 10
–3
% àậ cố hiïåu quẫ chêåm. Ngûúâi
ta àậ lúåi dng hiïåu quẫ nây àïí chïë tẩo “oxide cao su” (rubbones)
sûã dng tûâ 2-3% linoleate cobalt tđnh theo trổng lûúång cao su.
Àûúng nhiïn, sûå cố mùåt ca oxygen tan trong cao su cêìn cho
phẫn ûáng nây. Sûå hiïån diïån ca dung mưi rêët thån lúåi cho phẫn
ûáng thûåc hiïån oxide hốa dung dõch cao su hay cao su trûúng núã
trong dung mưi tưët hún thûåc hiïån àưëi vúái cao su khư. Trong viïåc
chïë tẩo Rubbones, ngûúâi ta àûa mưåt dung dõch benzene cao su cố
chûáa 2,5% mëi cobalt lïn túái nhiïåt àưå 65
0
C vâ cho mưåt lìng khđ
oxygen sc vâo trong khoẫng 40 giúâ. Chêët xc tấc àûúåc tấch lêëy
bùçng cấch ly têm vâ cho dung mưi bưëc húi. Cố nhiïìu loẩi oxide
chloride sùỉt úã latex àậ àûúåc Freundlich vâ Talalay nghiïn cûáu túái.
Tấc dng xc tấc oxide hốa cao su tưíng húåp ca cấc dêỵn xët
àưìng, mangan, cobalt vâ sùỉt àïìu khấ giưëng sûå xc tấc oxide hốa
nhêån thêëy cho trûúâng húåp ca cao su thiïn nhiïn.
V. Tấc dng ca chêët oxide hốa:V. Tấc dng ca chêët oxide hốa:
V. Tấc dng ca chêët oxide hốa:V. Tấc dng ca chêët oxide hốa:
V. Tấc dng ca chêët oxide hốa:
V.1. Oxygen tûå do:V.1. Oxygen tûå do:
V.1. Oxygen tûå do:V.1. Oxygen tûå do:
V.1. Oxygen tûå do:
Trûúác àêy àậ cố nhûäng cåc nghiïn cûáu chûáng minh cố sûå gùỉn
oxygen vâo cao su sưëng tan trong benzene (Herbst), kïë àố lâ sûå
gùỉn oxygen ngun chêët vâo cao su (Peachey). Cng nhû lêåp lån
sûå nhưìi cấn cao su mâ kïët quẫ lâ sûå hốa dễo, lâ mưåt hiïån tûúång
oxide hốa phûác tẩp (Fisher vâ Gray), Pummerer vâ Burkard xấc
àõnh nhûäng thûåc nghiïåm ca Peachey vâ nghiïn cûáu túái tấc dng
ca mưåt lìng khđ oxygen ài vâo mưåt dung dõch hydrocarbon cao
CAO SU THIÏN NHIÏN 227
su rêët loậng (0,27%), tan trong methylcyclohexan úã nhiïåt àưå
thûúâng. Sau mưåt thúâi gian phẫn ûáng khấ lêu (khoẫng 50 giúâ),
cng gùỉn àûúåc 1 ngun tûã oxygen vâo mưỵi nhốm isoprene.
Boswell oxide hốa mưåt vấng cao su sưëng, mỗng, trong mưi
trûúâng khưng khđ, cao su nây àậ qua xûã l chiïët rt acetone loẩi
bỗ cấc chêët khấng oxygen tûå nhiïn ca nố. Ưng cố àûúåc mưåt chêët
nhû lâ nhûåa, tan trong acetone, khưng tan trong sulfur carbon,
nhúâ tđnh chêët nây ưng phên giẫi àûúåc hai húåp chêët cố cưng thûác
ngun lâ C
10
H
16
+
C
C
C
C
O
O
O
O
O
O
(1) (2)
hay
C
C
C
C
OO
O
+
C
O
O
C
+ H O
2
- H O
22
228 CAO SU THIÏN NHIÏN
Quấ trònh khûã ozone ca hydrocarbon cao su àậ àûúåc
nhûäng húåp chêët chđnh ca phẫn ûáng. Thûåc hiïån thy giẫi cố H
2
O
2
tẩo thânh, chêët tẩo ra ch ëu lâ acid levulinic
(1)
, bïn cẩnh àố côn
cố acid formic, acid succinic vâ oxide carbon.
Quấ trònh khûã ozone hydrocarbon cao su rêët quan trổng cho
viïåc àoấn cú cêëu ca cao su thiïn nhiïn chûa lûu hốa.
Ngoâi nghiïn cûáu l thuët ca Staudinger, kïë àố lâ ca
Pummerer vâ Matthaus túái cú cêëu cố thïí cố àûúåc ca nhốm ozo-
nide (1), isoozonide (2), molozonide (3), cêìn phẫi lûu túái sûå khûã
ozone cao su tưíng húåp.
C
C
OO
O
1. Acid levulinic
O CH
3
C – CH
2
– CH
2
– C = O
HO
CAO SU THIÏN NHIÏN 229
V.3. Tấc dng ca cấc chêët oxide hốa khấc:V.3. Tấc dng ca cấc chêët oxide hốa khấc:
V.3. Tấc dng ca cấc chêët oxide hốa khấc:V.3. Tấc dng ca cấc chêët oxide hốa khấc:
40
O
2
. Mưåt cưng trònh nghiïn cûáu sêu àậ àûúåc
Robertson vâ Mair cưng bưë tiïëp àố. Hai tấc giẫ nây sûã dng k
thåt ca Boswell, nhûng vúái àưå àêåm àùåc ca KMnO
4
khấc nhau
nhùçm gùỉn 1, 2, 3... 10 ngun tûã oxygen cho mưỵi nhốm C
10
H
16
. Kïët
quẫ lâ oxide cao su cố hònh dẩng ngoâi thay àưíi tûâ thïí àùåc mâu
vâng nhẩt àân hưìi ëu àïën thïí nhûåa giôn vâ khưng mâu.
D rùçng hâm lûúång oxygen ca nhûäng sẫn phêím oxide hốa vúái
KMnO
4
lâ khấ cao nhûng àưå chûa bậo hôa hậy côn rêët lúán. Giẫi
thđch àûa ra lâ nhûäng húåp chêët phên hy àûúåc tẩo tûâ nhûäng
phên tûã hốa húåp oxygen mẩnh cố chûác – COOH vâ –OH, mùåt
khấc tûâ nhûäng àoẩn chỵi polyisoprene gêìn nhû giûä àûúåc àưå
chûa bậo hôa ban àêìu ca chng. ÚÃ cấc phẫn ûáng nây, ta cố thïí
nhêån ra acid formic, acid acetic, acid oxalic, acid levulinic vâ
nhûäng chêët nhûåa oxyhydryl hốa mẩnh.
Chùỉc chùỉn kïët quẫ nây àậ àûa àïën mưåt khẫo cûáu khấc vò
KMnO
4
khưng cho cấc phẫn ûáng àún giẫn à àïí khai thấc vâ ài
àïën nhûäng kïët lån cố giấ trõ vïì phûúng diïån khoa hổc, trong khi
4
vâ khưng tan trong ether
thò ûáng vúái thânh phêìn C
15
H
24
O.
Tuy nhiïn, sûå oxide hốa cao su búãi dung dõch oxy giâ (H
2
O
2
) côn
phûác tẩp hún kïët quẫ cố àûúåc búãi Boswell. Nhiïìu nhâ khẫo cûáu àậ
àâo sêu ch àïì, àùåc biïåt lâ Robertson vâ Mair, Mair vâ Todd,
Kagan vâ Sukhareva, kïë àố lâ Bloom-Field vâ Farmer. Trong khi
àố cêìn nhêën mẩnh túái sûå kiïån nhûäng nhâ khoa hổc Bloomfield vâ
Farmer khưng sûã dng H
2
O
2
duy nhêët mâ côn cố sûå hiïån diïån ca
acid acetic vâ cố lệ chêët phẫn ûáng thêåt lâ acid peracetic.
Sûå oxide hốa cao su búãi H
2
O
2
àậ àûúåc ng hưå úã M àôi hỗi nhưìi
cấn cao su vúái BaO
2
kïë àố xûã l vúái acid chlorine hydride mâ ûáng
Tûâ nùm 1932, àûúåc biïët phẫn ûáng ca cao su khư hay ca dung
dõch cao su vúái peracid chi phûúng dûúái 45
0
C cho ra cấc nhốm
hydroxyacetyl. Bloomfield vâ Farmer dng acid peracetic khưng
cố acetyl peroxide, cố àûúåc chêët tan trong alcol, ether vâ acetone
nhûng khưng tan trong cấc hydrocarbon chi phûúng. Vïì phûúng
diïån l thuët, phẫn ûáng chùỉc chùỉn phûác tẩp hún sûå “epoxy hốa”
àún giẫn. Ta cố thïí thûâa nhêån cấc chûác oxyhydryl tẩo ra khẫ dơ
acetyl hốa àûúåc búãi CH
3
–COOH tiïëp àố; chùỉc chùỉn cố sûå phên cùỉt
chỵi.
Acid perbenzoic vâ acid monoperphthalic cng àậ àûúåc khẫo
sất, nhûng kïët quẫ cố àûúåc khưng khấc mêëy so vúái kïët quẫ àûúåc
biïët cho trûúâng húåp acid peracetic. Cấc peroxide R–O–O–R cng
àậ àûúåc xết thûã, nhûng hiïån tûúång oxide hốa mâ chng khúãi phất
hậy côn phûác tẩp hún trûúâng húåp ca peracid, chng xc tấc sûå
kđch hoẩt búãi oxygen; nhûng b lẩi vùỉng mùåt oxygen, chng cố
khẫ nùng gêy ra cấc phẫn ûáng nhû lâ lûu hốa.
V.4. Bẫn chêët ca cấc chûác cố oxygen:V.4. Bẫn chêët ca cấc chûác cố oxygen:
V.4. Bẫn chêët ca cấc chûác cố oxygen:V.4. Bẫn chêët ca cấc chûác cố oxygen:
V.4. Bẫn chêët ca cấc chûác cố oxygen:
Naylor vâ Bloomfield àậ nghơ ra hâng loẩt giẫ thuët giẫi
thđch sûå thânh lêåp cấc chûác cố oxygen phất xët tûâ hydroperox-
ide sú cêëp ca thuët Farmer. Sûå phấ hy chûác hydroperoxide
àûa túái lêåp mưåt chûác rûúåu:
Oxygen hoẩt hốa xët xûá tûâ chûác hydroperoxide cố thïí kđch
hoẩt mưåt nưëi àưi gêy àûát chỵi vâ tẩo thânh 2 carbonyl:
+
àố cng lâ ngun tùỉc phẫn ûáng chđnh ca hydroperoxide úã nưëi
àưi, do àố sûå sùỉp xïëp lẩi cố thïí lâ:
+
O
O
O
+
*
O
H
+
O
*
H O
2
+
O
HO
O
HO
OH
+
O
OC
*
*
*
Copyright: Tài liệu đại học ©