TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN VĂN HƢNG

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI
NGHIÊN CỨU BÁN DẪN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Hà Nội – 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN VĂN HƢNG

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI
NGHIÊN CỨU BÁN DẪN

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
TS. Phạm Thị Minh Hạnh

Hà Nội – 2018


Nguyễn Văn Hƣng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

..................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài. ..................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu. .............................................................................................. 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu. ............................................................................................. 2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu. ....................................................................................... 2
5. Ý nghĩa khoa học của đề tài. .................................................................................. 2
NỘI DUNG

................................................................................................................. 3

CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA BÁN DẪN .................................... 3
1.1. Đối xứng tinh thể .................................................................................................. 3
1.1.1. Mạng tinh thể ..................................................................................................... 3
1.1.2. Nhóm điểm tinh thể .......................................................................................... 4
1.1.3. Nhóm khơng gian (Fedorov) ........................................................................... 5
1.1.4. Chỉ số Miller....................................................................................................... 8
1.1.5. Định luật nhiễu xạ Vulf-Bragg ....................................................................... 8
1.1.6. Mạng đảo và vùng Brillouin .......................................................................... 11
1.2. Liên kết trong tinh thể ........................................................................................ 13
1.2.1. Liên kết ion ....................................................................................................... 13
1.2.3. Liên kết kim loại .............................................................................................. 15
1.2.4. Liên kết Van Der Waalsc ............................................................................... 17
1.3. Sai hỏng trong tinh thể....................................................................................... 18

Hình 1.5: Mơ hình nguyên tử H2 ............................................................................. 14
Hình 1.6: a) Cơ chế Frenkel hình thành nút khuyết và nguyên tử xen kẽ........ 18
b) cơ chế Shotky hình thành nút khuyết ................................................................. 18
Hình 1.7: a) Một phần tinh thể bị trƣợt đi một chu kỳ mạng ............................. 20
b) Cấu trúc mạng với mặt cắt vng góc với AA’ ............................................... 20
Hình 1.8: Tinh thể biến dạng với lệch mạng xoắn. .............................................. 21


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Bảy tinh hệ có thể có ................................................................................. 6
Bảng 1.2: Năng lƣợng liên kết của một số tinh thể kim loại .............................. 17


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài.
Trong khuôn khổ của lý thuyết lƣợng tử, các tính chất của hệ electron
trong nguyên tử, phân tử, vật rắn…đƣợc mô tả bởi các lý thuyết hàm mật độ.
Ý tƣởng dùng hàm mật độ để mơ tả các tính chất của hệ electron có trong các
cơng trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi từ khi cơ học
lƣợng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh một cách chặt chẽ rằng hai định lý cơ bản là nền tảng của lý
thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ
bản là một phiếm hàm của mật độ electron, nên về nguyên tắc có thể mơ tả
hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ. Một năm sau, W.
Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra quy trình tính tốn để thu đƣợc gần đúng mật độ
electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ năm 1980 đến
nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính tốn của máy tính điện tử, lý thuyết
DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý
chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,... . Những đóng

- Thống kê, lập luận, diễn giải.
5. Ý nghĩa khoa học của đề tài.
- Đề tài giúp cho tác giả và ngƣời đọc biết rõ hơn về lý thuyết phiếm hàm
mật độ
- Biết đƣợc các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn.

2


NỘI DUNG
CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA BÁN DẪN
Vật liệu bán dẫn là các chất rắn và các chất rắn đơn tinh thể, đa tinh
thể hoặc vơ định hình. Trong đó, vật liệu bán dẫn dƣới dạng đơn tinh thể lại là
quan trọng và đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất. Trong tinh thể có chứa số lƣợng
ngun tử vơ cùng lớn tuy nhiên thì các nguyên tử này tuân theo một trật tự
tuần hồn đồng nhất. Do đó, khi nghiên cứu tinh thể chúng ta chỉ cần khảo sát
một nhóm nguyên tử lân cận nhau giống nhƣ là một cấu trúc cơ bản của tinh
thể và việc lặp lại cấu trúc này một cách tuần hồn trong khơng gian thì ta có
đƣợc mạng tinh thể.
Khi khảo sát cấu trúc tinh thể thì ngƣời ta đã đƣa ra khái niệm về đối
xứng tinh thể, coi tinh thể nhƣ là một mạng điểm tuần hồn trong khơng gian
ba chiều, xung quanh các điểm đó là những nhóm nguyên tử đồng nhất đƣợc
sắp xếp giống nhau.
1.1. Đối xứng tinh thể
1.1.1. Mạng tinh thể
Mạng điểm (point lattice) là một khái niệm thuần túy theo toán học, là
tập hợp các điểm gọi là nút mạng mà vị trí đặc trƣng bởi các vectơ tọa độ ⃗ ,
gọi là vectơ mạng ( lattice vectors) [1].
⃗ = n1⃗⃗⃗ + n2 ⃗⃗⃗⃗ + n3 ⃗⃗⃗⃗


Tính đối xứng biểu hiện qua phép biến đổi đối xứng. Phép biến đổi đối xứng
là phép biến đổi mà khi tác dụng lên tinh thể lại cho một tinh thể trùng với
tinh thể ban đầu. Tinh thể xét ở đây là mạng tinh thể lý tƣởng vơ hạn. Theo
phƣơng diện tốn học, ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng phép biến đổi đối xứng
có thể hợp thành một nhóm đối xứng, khi đó mỗi phép biến đổi đối xứng là
một phần tử của nhóm, phép biến đổi đồng nhất là phần tử đơn vị E của
nhóm.
Các phép biến đổi đối xứng cũng nhƣ các phép quay quanh một trục
(với góc quay là

), các phép phản chiếu đối xứng qua một mặt phẳng
4


(gọi là mặt phẳng gƣơng) và tổ hợp của hai loại biến đổi đối xứng này tạo
thành một nhóm đối xứng gọi là nhóm điểm tinh thể. Phần tử của nhóm ứng
với phép quay gọi là CK, trong đó K =

,

là góc quay, K chỉ có thể nhận

giá trị là 1,2,3,4,6. Phần tử nhóm ứng với phép phản chiếu đƣợc kí hiệu là m
và m.m=m2= E.
Đối với một nhóm điểm có thể bao gồm cả trục đối xứng và mặt phẳng
gƣơng, nếu mặt phẳng gƣơng đi qua trục đối xứng thì phép phản chiếu kí hiệu
là mv, nếu mặt phẳng gƣơng vng góc với trục đối xứng thì phần tử ứng với
phép phản chiếu kí hiệu là mh. Khi đó tích của CK và mh cũng tạo nên một
phép đối xứng đƣợc kí hiệu là SK, với SK = CK.mh. Phép đối xứng S2 = C2.mh
chính xác là phép nghịch đảo kí hiệu là I. Phép nghịch đảo đặc trƣng bởi tâm

giữa các vectơ

1

Ba nghiêng (triclinic)

a1, a2, a3

2

Một nghiêng

a1, a2, a3

,

(monoclinic)
3

Thoi (orthorhombic)

4

Bốn phƣơng (tetragonal)

5
6

a1


các ô nguyên thủy, trong các ơ này chỉ có các nút mạng ở đỉnh. Các mạng
tƣơng ứng với 7 ô nguyên thủy này gọi là các mạng đơn giản. Tuy nhiên có
những ơ cơ bản có nút mạng ở ngồi các đỉnh, nghĩa là khơng phải ơ ngun
thủy, đó là các ơ cơ bản kí hiệu 2a, 3a, 3b, 3c, 4a, 7a, 7b. Từ các ô cơ bản của
các mạng đơn giản có thể thêm các nút mạng vào tâm của hai đáy, vào tâm
của các mặt bên hay tâm của ô, khi đó ta đƣợc các ơ cơ bản mới gọi là tâm
đáy, tâm mặt, tâm khối trong cùng tinh hệ với ô nguyên thủy xuất phát từ
mạng đơn giản. Tuy nhiên khơng phải bất kì ơ ngun thủy nào ta cũng có thể
thêm vào các nút mạng. Sự thêm các nút mạng phải đảm bảo cho mạng mới
nhận đƣợc có đối xứng khơng thấp hơn (khơng ít phần tử đối xứng hơn) mạng

6


ban đầu và với mọi cách chọn vectơ cơ sở khơng thể nào đƣa ơ mạng đó về ơ
mạng đã xét.
Kết quả là có tất cả 14 ơ cơ bản thuộc 7 tinh hệ với các nhóm tịnh tiến
khác nhau. Cùng ứng với một dạng ô cơ bản (một mạng Bravais) tùy thuộc
vào nhóm đối xứng của nhóm nguyên tử xếp vào nút mạng (gốc mạng) mạng
tinh thể có thể có nhóm điểm khác nhau, và ngƣời ta đã chỉ ra đƣợc 32 nhóm
điểm.
Nhƣ vậy, khi chỉ để ý đến phép quay và phép phản chiếu ta đƣợc 32 lớp
tinh thể (ứng với 32 nhóm điểm), khi chỉ để ý đến các phép tinh tiến nguyên
(tịnh tiến theo vectơ mạng ⃗ = n1⃗⃗⃗⃗ + n2 ⃗⃗⃗⃗ + n3 ⃗⃗⃗⃗ với n1, n2, n3 là những
số nguyên) ta đƣợc 7 tinh hệ hồm 14 mạng Bravais. Khi đồng thời để ý đến
tất cả các phần tử nhóm điểm, nhóm tịnh tiến và phối hợp giữa chúng với
nhau ta đƣợc nhóm đối xứng đầy đủ hơn của tinh thể gọi là nhóm khơng gian
tinh thể hay nhóm Feđorov. Mỗi nhóm khơng gian tƣơng ứng với một loại
mạng Bravais và một lớp tinh thể xác định. Nhƣng ngƣợc lại, biết mạng
Bravais và nhóm điểm chƣa đủ để xác định nhóm khơng gian. Mỗi phép biến

4. Tìm ba số nguyên h, k ,l sao cho:
h:k:l=
Khi đó (h, k, l) là chỉ số Miller của mặt
mạng [1].

Hình 1.1 Giải thích cách tìm
chỉ số Miller của mặt mạng

1.1.5. Định luật nhiễu xạ Vulf-Bragg
Chúng ta biết rằng các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có
trật tự tuần hồn, khoảng cách giữa 2 nguyên tử cỡ vài Ao nghĩa là cỡ bƣớc
sóng của tia X, của tia điện tử. Chính vì vậy tinh thể chất rắn có thể đóng vai
trị nhƣ một cách tử nhiễu xạ đối với tia X và tia điện tử. Mặt khác hiện tƣợng
nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ điện tử đƣợc dùng làm phƣơng pháp nghiên cứu
cấu trúc của chất rắn.
Chúng ta tìm điều kiện nhiễu xạ tia X theo Laue, bằng cách xét sự tán
xạ tia X trên hai nguyên tử ở điểm O và A cách nhau một vectơ cơ sở ⃗⃗⃗⃗
8


(hình 1). Giả sử tia tới lan truyền theo hƣớng vectơ ⃗⃗ ( với m=1 ) từ các điểm
IK nằm trên mặt sóng đồng pha và bị tán xạ bởi hai nguyên tử theo mọi
phƣơng. Xét tia tán xạ về phía các
điểm RS theo hƣớng xác định bởi
vectơ ⃗⃗⃗⃗ với (m’= 1), trong đó IAR
và KOS tăng cƣờng lẫn nhau do giao
thoa, nghĩa là đáp ứng điều kiện giao
thoa, điều kiện đó đối với ví dụ hình
1.1 là:
BO + OC =


⃗⃗ ;

⃗⃗

(1-3)

Bây giờ ta đƣa ra khái niệm vectơ mạng đảo ⃗ , sao cho:
⃗

1=

2 g1 ;

⃗

2=

2 g2 ;

⃗

3=

2 g3

(1-4)

Có thể chứng minh vectơ mạng đảo ⃗ có dạng:
⃗ = g1⃗⃗⃗ + g2⃗⃗⃗⃗ + g3⃗⃗⃗⃗

⃗⃗ ) ⃗⃗⃗⃗ = 2 g2

⃗⃗⃗⃗

⃗⃗ ) ⃗⃗⃗⃗ = 2 g3

Và ta rút ra đƣợc: ⃗ =
⃗ =

⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗

⃗⃗ ) hay là:
⃗⃗ ) =g1⃗⃗⃗ + g2⃗⃗⃗⃗ + g3 ⃗⃗⃗⃗ = ⃗⃗⃗⃗ - ⃗⃗⃗

Vậy điều kiện giao thoa laue có thể viết dƣới dạng:
⃗⃗⃗⃗ - ⃗⃗⃗ = ⃗

hay

⃗⃗⃗⃗ = ⃗ + ⃗⃗⃗

Vì K’ = K nên (⃗⃗⃗⃗ )2 = ⃗⃗⃗ 2 = ( ⃗ + ⃗⃗⃗ )2
Kết quả là: (⃗⃗⃗⃗ )2 = ⃗
Hay là:

2

+ ⃗⃗⃗ 2 + 2( ⃗ ⃗⃗⃗
⃗


⃗⃗⃗⃗ =

[ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ]

⃗⃗⃗⃗ =

[ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ]

(1-8)

Trong đó Vo = (⃗⃗⃗⃗ . [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ]) là thể tích ơ ngun thủy của mạng tinh
thể. Ba vectơ cơ sở mạng đảo ⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ tạo nên ô nguyên thủy của mạng đảo.
Thể tích ơ ngun thủy của mạng đảo cũng đƣợc tính theo cơng thức:
Vo* = (⃗⃗⃗ . [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ])

(1-9)

trong mạng đảo, ta cũng xác định đƣợc các vectơ mạng đảo:
⃗ = g1⃗⃗⃗ + g2⃗⃗⃗⃗ + g3⃗⃗⃗⃗
Nếu ta tịnh tiến ô nguyên thủy theo các vectơ mạng đảo ⃗ , ta nhận đƣợc
cả mạng đảo. Mạng đảo là một khái niệm tốn học đƣợc dựng lên trong
khơng gian đảo nhƣng nó cũng là những mạng Bravais và phụ thuộc vào tinh
hệ của mạng thuận.
Ta có thể chứng minh đƣợc các kết luận sau đây:
- Mạng lập phƣơng đơn giản có mạng đảo cũng là mạng lập phƣơng đơn
giản
- Mạng lập phƣơng tâm mặt có mạng đảo là mạng lập phƣơng tâm khối.
- Mạng sáu phƣơng (lục giác) có mạng đảo cũng là mạng sáu phƣơng.


Brillouin bậc khác nhau có thể tích nhƣ nhau.
Các vùng Brillouin có các tính chất sau đây:
- Các vùng Brillouin có bậc khác nhau có cùng một “thể tích” và bằng thể tích
của ơ ngun thủy mạng đảo:
Vo* = (⃗⃗⃗ . [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ] )

12


- Giữa mạng đảo và mạng thuận có mối quan hệ là: mạng đảo và mạng đảo
của một mạng Bravais nào đó chính là mạng Bravais đã cho, vì vậy giữa thể
tích của ơ ngun thủy của mạng đảo Vo* và thể tích ơ ngun thủy mạng
thuận có một hệ thức:
Vo*.Vo = (2 )3

(1-10)

- Các vùng Brillouin có tính chất đối xứng phụ thuộc vào đối xứng của tinh
thể. Vùng Brillouin ln có tâm đối xứng [1].
1.2. Liên kết trong tinh thể
Vì mỗi nút mạng tinh thể có thể gắn vào một nguyên tử hay phân tử
hay là một nhóm các hạt đó. Những lực liên kết khác nhau đã giữ các nguyên
tử ở khoảng cách xác định và tạo ra tinh thể. Dƣới đây ta chỉ xét những nét
chính của liên kết đó và đi đến phân loại tinh thể theo đặc điểm hóa lý khác
với việc phân loại tính đối xứng của cấu trúc tinh thể
1.2.1. Liên kết ion
Chúng ta đều biết rằng các nguyên tử của các ngun tố gần khí trơ
trong bảng tuần hồn có xu hƣớng nhƣờng hoặc thu thêm nhóm điện tử, các
xu hƣớng đó đƣợc đánh giá bằng độ âm điện và độ dƣơng điện.
Ví dụ: đối với nguyên tử kim loại kiềm (đứng sau khí trơ) có xu hƣớng

mỗi nguyên tử đƣợc liên kết với 4 nguyên tử gần nhất bằng bốn cặp điện tử
dùng chung.

Hình 1.5: Mơ hình ngun tử H2
Để hiểu rõ bản chất của liên kết đồng hóa trị chúng ta xét sự hình thành
liên kết giữa hai nguyên tử tử hydro trong phân tử H2. Giả sử có hai nguyên tử
14


Hydro ở cách nhau một khoảng là rab, nguyên tử A có hạt nhân a và điện tử 1,
nguyên tử B có hạt nhân b và điện tử 2 (hình 1.5)
Khi khoảng cách giữa 2 nguyên tử rab lớn các hàm sóng của từng điện
tử

và

khơng che phủ nhau, 2 ngun tử hồn tồn độc lập khi

đó năng lƣợng của hệ hai nguyên tử bằng tổng năng lƣợng của hai nguyên tử
2Eo.
Khi rab giảm, hàm sóng phủ lên nhau, rab càng nhỏ độ che phủ càng lớn.
Lúc này xác suất điện tử 1 từ nguyên tử A sang nguyên tử B và điện tử 2 từ
nguyên tử B sang nguyên tử A càng lớn. Trong trạng thái này mỗi nguyên tử
không chỉ phụ thuộc một nguyên tử riêng rẽ mà chúng đồng thời thuộc cả hai
nguyên tử, tức là chúng đƣợc “dùng chung”. Do có hiệu ứng góp chung điện
tử này nên mật độ điện tử ở miền giữa hai hạt nhân tăng lên. Sự tăng mật độ
điện tử giữa hai hạt nhân gây nên sự giảm năng lƣợng của hệ và làm xuất hiện
lực hút kéo giữa hai hạt nhân lại với nhau để tạo thành liên kết bền vững. Ta
đi giải bào toán hệ hai nguyên tử với giả thiết hàm sóng của hệ tuần hồn theo
ngun lý khơng thể phân biệt các hạt cùng loại có dạng:

kim loại có nhiều điểm gần giống liên kết đồng hóa trị, cơ sở chung của hai
liên kết này là sự dùng chung các điện tử hóa trị. Tuy nhiên với liên kết đồng
hóa trị các cặp điện tử dùng chung luôn luôn nằm ở giữa hai nguyên tử cạnh
nhau, cịn trong kim loại thì tất cả các nguyên tử của mạng đều tham gia “góp
chung” các điện tử hóa trị và các điện tử này khơng định xứ tại nguyên tử nào
nhất định mà dịch chuyển tự do trong mạng. Năng lƣợng liên kết của một số
kim loại trình bày ở bảng 1.2 [1].

16


Bảng 1.2: Năng lƣợng liên kết của một số tinh thể kim loại
Tinh thể

Năng lƣợng liên kết

Tinh thể

(kcal/kmol)

Năng lƣợng liên kết
(kcal/kmol)

Na

25900

In

5200


65000

Mg

36300

Ni

85000

Zn

24400

Pt

127000

Al

55000

Pd

110000

Ga

52000