MỤC LỤC
1 CHƯƠNG 1
KHÁI QUÁT VỀ PMT MÀNG MỎNG THẾ HỆ MỚI DỰA TRÊN LỚP
HẤP THỤ CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)
............................................................................................................................
6
1.1 Lịch sử phát triển ........................................................................................................................... 6
1.2 Những thách thức đặt ra ................................................................................................................ 8
1.3 Cấu trúc cơ bản và các tham số đặc trưng .................................................................................. 10
1.3.1 Cấu trúc cơ bản của PMT .................................................................................................... 10
1.3.2 Các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của PMT màng mỏng CIGS .................................... 11
1.4 Một số phương pháp chế tạo lớp hấp thụ CIGS ......................................................................... 13
1.3.3 Đồng bốc bay từ các nguồn nguyên tố ............................................................................... 13
1.3.4 Selen hóa của các lớp bán vật liệu dạng kim loại ................................................................ 14
1.3.5 Lắng đọng hơi hóa học ........................................................................................................ 14
1.3.6 Các phương pháp pha lỏng nhiệt độ thấp .......................................................................... 15
2 CHƯƠNG 2
CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG MỘTCHIỀU AMPS – 1D
(Analysis of Microelectronic and Photonic Structures)
............................................................................................................................
16
2.1 Phương trình Poisson ................................................................................................................... 16
2.1.1 Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do .............................................................. 17
2.1.2 Nồng độ trạng thái định xứ (ND+, NA-, pt, nt) .................................................................... 19
2.1.3 Nồng độ các mức sai hỏng (nt và pt) .................................................................................. 23
2.2 Phương trình liên tục ................................................................................................................... 23
2.2.1 Mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống (Jn và Jp) ................................................... 24
2.2.2 Quá trình tái hợp của hạt dẫn ............................................................................................. 25
1
3 CHƯƠNG 3
CÁC THÔNG SỐ ĐẦU VÀO CỦA CHƯƠNG TRÌNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO
............................................................................................................................
55
3
MỞ ĐẦU
Mặc dù hiệu ứng quang điện được phát hiện vào giữa thế kỷ 19 nhưng cho
đến 100 năm sau các nhà khoa học vẫn chưa chế tạo được một pin mặt trời (PMT)
nào có tính khả thi. Thử nghiệm đầu tiên về PMT dựa trên Silic do Chapin, Fuller và
Pearson thực hiện tại phòng thí nghiệm Bell vào năm 1954 với hiệu suất chuyển đổi
là 6 %. Cùng với thời gian, các nhà khoa học đã không ngừng sáng tạo và phát triển
để nâng cao hiệu suất chuyển đổi của PMT. Tính cho đến nay, PMT dựa trên hiệu
ứng quang điện đã trải qua ba thế hệ. Thế hệ đầu tiên là các pin mặt trời dựa trên Si
mà sản phẩm của nó đang là loại phổ biến nhất. Thế hệ thứ hai là PMT loại màng
mỏng CIGS. Hầu hết, các nghiên cứu của loại pin này đang tiếp cận với sản xuất quy
mô lớn và giá thành thấp. Thế hệ thứ ba là một nhóm các công nghệ mới chưa được
triển khai trên quy mô lớn nhưng hứa hẹn tiềm năng về hiệu suất chuyển đổi và giá
thành.
Cho đến nay, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu, sáng tạo và phát
triển công nghệ tiên tiến nhằm tạo ra các linh kiện đa chức năng với tốc độ xử lí ngày
càng cao. Bên cạnh đó, các kỹ thuật tổng hợp vật liệu cũng phát triển nhanh chóng,
trong đó công nghệ chế tạo màng mỏng đang ngày càng được quan tâm chú ý bởi các
tính chất quý báu và khả năng thu nhỏ kích thước các linh kiện điện tử. Vì vậy, PMT
thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ là màng mỏng chất bán dẫn CuIn
1-x
Ga
x
Se
2
(CIGS)
đang là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm. Với

2
(CIGS)
1.1 Lịch sử phát triển
Hiện nay, năng lượng đang là vấn đề thời sự của mọi quốc gia. Từ trước tới
nay, con người vẫn sử dụng nguồn năng lượng sẵn có nguồn gốc từ các hóa thạch
như: than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên... Những nguồn năng lượng này đang có nguy cơ
cạn kiệt và có khả năng không đủ đáp ứng nhu cầu năng lượng của con người. Bên
cạnh đó, ở cuối thế kỉ 21, sự nóng lên toàn cầu làm tăng nhiệt độ trung bình của khí
quyển trái đất lên 1,4
o
C – 5,8
o
C. Việc hướng tới một dạng năng lượng sạch, với một
ít hoặc không có sự phát xạ sẽ là một trong những thử thách lớn của thế kỷ XXI. Một
sự nỗ lực đầy hứa hẹn là sự ứng dụng hiệu ứng quang điện để tận dụng một lượng
lớn năng lượng mà trái đất nhận được mỗi giây từ mặt trời[12]. Hội nghị năng lượng
mới toàn cầu tại Born năm 2004 đã khẳng định quyết tâm của thế giới thay thế 20 %
năng lượng điện truyền thống bằng nguồn năng lượng mới trong đó có điện mặt trời
vào năm 2020. Trong khi một vài công nghệ đã được ứng dụng để thu được hiệu suất
cao hơn thì thành công tốt nhất là màng mỏng từ tế bào năng lượng mặt trời. Thiết bị
đó được chế tạo bởi công nghệ lắng đọng không tốn kém dựa trên những chất nền
không đắt. Vì vậy, chúng có tiềm năng để trở thành nguồn năng lượng có sức cạnh
tranh về mặt kinh tế trong thập kỷ sau. PMT thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ CuIn
1-
x
Ga
x
Se
2
(CIGS) đã đạt được hiệu quả cao nhất trong tất cả những màng mỏng tế bào

đến năm 2050, yêu cầu năng lượng trung bình sẽ tăng từ 13 TW (2000) đến khoảng
30 TW. Năng lượng của chúng ta tập trung chủ yếu vào năng lượng của nhiên liệu
hóa thạch. Nhân tố thúc đẩy các năng lượng tái tạo sẽ làm tăng sự sản xuất khí gây
hiệu ứng nhà kính, đặc biệt là khí CO
2
tích tụ trong khí quyển của chúng ta. Từ cuối
thế kỉ XIX, nồng độ CO
2
tăng từ khoảng 280 phần triệu (ppm) đến 360 ppm [16].
Nồng độ CO
2
tăng từ 450 đến 550 ppm được dự đoán sẽ gây ra sự thay đổi thời tiết.
Với tốc độ tiêu thụ năng lượng hóa thạch hiện nay và nhu cầu sử dụng năng lượng
toàn cầu tăng, chúng ta sẽ phải đối mặt với nguồn nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt và
nồng độ CO
2
tăng đến 750 ppm vào năm 2050, gấp 3 lần nồng độ hiện nay [9].
Trong viễn cảnh này, Trái đất có thể trở thành một nơi ít có cơ hội sống. Vấn đề ở
đây là con nguời phải làm gì để tận dụng được các nguồn năng lượng sạch đáp ứng
được yêu cầu của xã hội và bảo vệ mội trường sống. Như vậy, năng lượng mặt trời là
ứng cử viên tốt nhất có thể ngăn chặn các thảm hoạ khí hậu .
1.2 Những thách thức đặt ra
Việc phát triển loại pin mặt trời màng mỏng CIGS đang có những vướng mắc
cần các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu tháo gỡ. Vấn đề lớn nhất hiện nay là các
đặc trưng về hiệu năng hoạt động (dòng cực đại, thế cực đại, hiệu suất biến đổi năng
lượng, hệ số lấp đầy) của loại pin này chưa cao khi sản xuất ở qui mô lớn và còn
chưa ổn định, tức là phụ thuộc rất nhiều yếu tố như thành phần, cấu trúc, công nghệ
chế tạo. Để giải quyết bài toán này, trước hết các nhà khoa học phải chế tạo được các
lớp riêng rẽ của cấu trúc pin với phẩm chất mong muốn, phải hiểu được mối liên
quan giữa điều kiện chế tạo với tính chất vật liệu, giữa các tính chất của các lớp riêng

đang được phát triển nhanh chóng nhưng vẫn trên cơ sở loại pin silic thường được
nhập từ nước ngoài dưới dạng bán thành phẩm hoặc thành phẩm.
Trước nhu cầu lớn về PMT, đặc biệt nhu cầu phục vụ các vùng sâu, vùng xa,
hải đảo, tầu đánh cá, gần đây nhất, một số nhà máy sản xuất mô đun PMT loại silic đã
được khởi công xây dựng tại Việt Nam với dây chuyền công nghệ hoàn toàn được
nhập khẩu. Một số công ty trong nước cũng đã cho ra mắt các sản phẩm phục vụ
ngành điện mặt trời như các thiết bị lưu điện, thiết bị chuyển đổi điện ăcqui thành
điện lưới. Như vậy điện mặt trời có nhu cầu và tiềm năng rất lớn ở nước ta. Các
thông tin trên cũng cho thấy PMT thế hệ mới trên cơ sở màng mỏng CIGS là lĩnh vực
mới ở Việt Nam.
1.3 Cấu trúc cơ bản và các tham số đặc trưng
1.3.1 Cấu trúc cơ bản của PMT
PMT thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ CIGS chế tạo dựa trên thuỷ tinh hoặc
chất nền không chỉ sử dụng công nghệ lắng đọng. Cấu trúc của pin được mô tả bằng
hình vẽ dưới đây:
Lưới Al
Hình 2: Cấu trúc cơ bản của pin mặt trời với lớp hấp thụ CIGS
Lớp đầu tiên là lớp dẫn điện trong suốt ZnO, lớp này hệ số phản xạ càng thấp
thì hiệu năng của pin càng cao. Do vậy, việc tạo lớp chống phản xạ bề mặt là rất cần
thiết. Trên thực tế, chúng ta thường sử dụng MgF
2
.
10
Lớp thứ hai là lớp đệm CdS với độ dày khoảng (50 nm). Phần lớn các photon
có bước sóng ngắn bị hấp thụ trong lớp này.
Lớp thứ ba là lớp hấp thụ CIGS với độ dày khoảng 1000 nm – 3000 nm, hệ số
hấp thụ lớn khoảng 10

oc
V J = 0
Mật độ dòng đoản mạch
J
SC
mA/cm
2
V = 0
Thế cực đại
V
Max
V V tại (JV)
Max
Mật độ dòng cực đại
J
Max
mA/cm
2
J tại (TV)
Max
Hệ số lấp đầy
ff % (JV)
Max
/(V
OC
.J
SC
)
Hiệu suất
η % (JV)

OC
, kí hiệu là ff. Biểu thức
được mô tả :
OCSC
MM
OCSC
Max
VJ
VJ
VJ
P
ff
.
.
.
==
(1.1)
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng, kí hiệu là η, là tỷ số giữa công suất cực đại
với công suất chiếu xạ. Biểu thức được mô tả như sau:

inc
MM
P
JV .
=
η

1.4 Một số phương pháp chế tạo lớp hấp thụ CIGS
1.3.3 Đồng bốc bay từ các nguồn nguyên tố
Đồng bốc bay 3 bước là phương pháp chế tạo lớp hấp thụ thành công nhất với

13
1.3.4 Selen hóa của các lớp bán vật liệu dạng kim loại
Phương pháp đa bước chung nhất là selen hóa các lớp kim loại hay các lớp
hợp kim được xếp chồng. Các kim loại hay hợp kim có thể được chế tạo bằng nhiều
phương pháp khác nhau, thường là phún xạ, bốc bay, mạ điện.
Selen hóa được sử dụng nhiều nhất trong môi trường chứa Se tại nhiệt độ cao
(thường là 400
o
C). Se có thể tồn tại ở dạng H
2
Se được pha loãng bằng khí Ar hoặc
nguyên tố Se. Thời gian Selen hóa phụ thuộc vào độ dày, cấu trúc và thành phần của
màng cũng như nhiệt độ phản ứng và nguồn Se.
Nói chung, CIS hình thành bằng Selen hóa nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn
với CGS. Kết quả các màng CIGS có thể chứa CIS và CGS như 2 pha tách riêng nếu
nhiệt độ phản ứng quá nhỏ hoặc thời gian quá ngắn. Nhiệt độ phản ứng cao cũng có
thể dễ dàng hình thành Mo
2
Se. Phương pháp chalcogen hóa cũng đưa ra khả năng
hình thành các màng mỏng CuIn(S,Se)
2
bằng đưa cả bán vật liệu Se và S vào môi
trường ủ.
1.3.5 Lắng đọng hơi hóa học
Các công nghệ lắng đọng pha khí hóa học cũng như lắng đọng hơi hóa học
(MOCVD) và chuyển dạng hơi nén chặt cũng đã được sử dụng với việc chế tạo các
màng mỏng CIS và CIGS. Thuận lợi của quá trình này là nhiệt độ lắng đọng thấp hơn
so với các quá trình bốc bay.
Nhóm McAleese đã thu được các màng CIS ở 400
o

và In(hfac)
2
sử dụng như các bán vật liệu dạng kim loại và 4-methy l-1, 2,
3-selenadiazole như nguồn Se. H
2
được sử dụng như các khí tải với các bán vật liệu
dạng kim loại. Nhiệt độ lắng đọng tăng dần từ 150 – 400
o
C. Màng thu được là có khả
14
năng hụt Se vì Se mất mát trong suốt quá trình lắng đọng làm lạnh xuống trong chân
không.
1.3.6 Các phương pháp pha lỏng nhiệt độ thấp
Các phương pháp chế tạo không chân không, gồm điện hóa, mạ không điện
cực, lắng đọng bể hóa học và “các phương pháp dựa vào hạt” v.v… Các phương
pháp này vốn đã có giá thành thấp vì nhiệt độ chế tạo nói chung là thấp và các thiết bị
đơn giản. Các chất hấp thụ được chế tạo bằng các phương pháp này thường cần xử lý
trước khi chế tạo tại các nhiệt độ cao trong các môi trường chứa Se để thu được các
thiết bị có hiệu suất cao.
Nhóm Bhattacharya đã tập trung nghiên cứu việc chế tạo pin mặt trời CIGS từ
các tiền hạt được làm bằng điện hóa, mạ không điện cực và lắng đọng bể hóa học.
Các tiền hạt được điện hóa được chế tạo tại nhiệt độ phòng từ các dung dịch
ngậm nước chứa CuCl
2
, InCl
3
, H
2
SO
3

4
2+
và In
3+
được tạo phức bằng citrate là các tiền hạt kim loại.
Sau bước tiền ủ ở 520
o
C trong không khí, V
OC
khoảng 0,3V được đo với chuyển tiếp
dị thể n-Si/p-CIS.
15
2 CHƯƠNG 2
CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG MỘTCHIỀU AMPS – 1D
(Analysis of Microelectronic and Photonic Structures)
Chương trình mô phỏng một chiều AMPS – 1D là một chương trình đa năng
để khảo sát ảnh hưởng cấu tạo và tính chất vật liệu của các cấu trúc bán dẫn đa lớp.
Nội dung của chương trình là giải phương trình Poisson và hai phương trình liên tục
với các điều kiện biên thích hợp [17].
2.1 Phương trình Poisson
Trong không gian một chiều, phương trình Poisson mô tả sự phân bố điện tích,
điện thế, vùng năng lượng được cho bởi phương trình sau:
(2.1)
Trong đó:
Ψ: Thế tĩnh điện
n: Nồng độ điện tử tự do
p: Nồng độ lỗ trống tự do
n
t
: Nồng độ các điện tử bị bắt

2. ( ). ( ). ( )dn N E f E d E
=
(2.2)
Với N(E) là mật độ trạng thái xác định bởi biểu thức sau:
3
1
( )
8
k
d
N E
dE
τ
π
=
(2.3)
f
0
(E) là hàm phân bố Fermi – Dirac:
( )
0
1
,
1
F
E E
KT
f E T
e
−

∫

(2.6)
Trong trạng thái cân bằng nhiệt động, nồng độ điện tử trong vùng dẫn là:
exp( )
F C
C n
E E
n N
KT
γ
−
=
(2.7)
Đối với nồng độ lỗ trống tự do trong vùng hoá trị xác định tương tự là:

1
2
exp( )
V F
V
E E
p N F
KT
−
=
(2.8)
Đối với vật liệu kết tinh thì N
C
và N

π
=
(2.10)
Phương trình (2.7) và (2.8) sử dụng trong mô hình AMPS – 1D trong trường
hợp cân bằng nhiệt động. Trong trường hợp suy biến thì biểu thức của nồng độ điện
tử tự do và lỗ trống tự do sẽ là:

exp( )
F C
C n
E E
n N
KT
γ
−
=
(2.11)

exp( )
V F
V p
E E
p N
KT
γ
−
=
(2.12)
Hệ số suy biến xác định là:
1

−
=
−
(2.14)
Khi một thiết bị lệch khỏi trạng thái cân bằng nhiệt động bởi các tác động của
thế hiệu dịch, sự chiếu sáng hoặc cả hai yếu tố đó thì giá trị của nồng độ điện tử tự
do và lỗ trống tự do được tính theo biểu thức (2.11) và (2.12). Chỉ khác ở chỗ là thay
thế mức Fermi cơ bản bằng mức Fermi lượng tử. Như vậy cả bốn biểu thức cho nồng
độ điện tử tự do và lỗ trống tự do đều sử dụng trong chương trình mô phỏng một
chiều AMPS cho cả trường hợp suy biến và không suy biến.
18
2.1.2 Nồng độ trạng thái định xứ (N
D
+
, N
A
-
, p
t
, n
t
)
Chúng ta đã tìm hiểu về các giá trị của n và p của phương trình Poisson.
Chúng ta đi tìm hiểu thêm các đại lượng khác của phương trình Poisson với sự góp
thêm và phát triển của điện tích.
2.1.2.1 Nồng độ Donor và nồng độ Acceptor (N
D
+
, N
A

N
+
: Là tổng nồng độ điện tích phát sinh ở mức donor liên tục

bA
N
−
: Là tổng nồng độ điện tích phát sinh từ mức acceptor
19
2.1.2.2 Mức pha tạp rời rạc (
,dD i
N
,
,dA j
N
)
Hình 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng lượng
pha tạp rời rạc vào mật độ trạng thái
Điện tích sinh ra từ trạng thái donor và acceptor rời rạc thứ i và thứ j là:

, ,
.
dD dD i D i
i
N N f
+
=
∑
(2.17)


,
1
1 exp( )
A j
j F
f
E E
KT
=
−
+
(2.20)
Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do sẽ là:
20

( ) exp( )
k C
k k C
E E
n E N
KT
−
=
(2.21)

( ) exp( )
V k
k k V
E E
p E N

bD,i
, N
bA,j
)
Các vị trí pha tạp liên tục định xứ ở một vùng năng lượng. Vùng năng lượng
được xác định là giới hạn năng lượng trên E
2
và giới hạn năng lượng dưới E
1
. Sự
phân bố các mức năng lượng được thể hiện ở đồ thị dưới đây:
Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng lượng donor
và acceptor liên tục vào mật độ trạng thái
Ta có tổng nồng độ điện tích ở các mức donor liên tục là:

,bD bD i
i
N N
+ +
=
∑
(2.25)
21
Tổng điện tích ở các mức acceptor liên tục là:

,bA bA j
j
N N
− −
=

=
∫
(2.27)
Với W
Di
= E
2i
– E
1i
> 0 là độ rộng vùng thứ i của mức donor.
Tổng nồng độ điện tích ở vùng thứ j của mức acceptor rời rạc là:

2
1
,
Aj
( ). ( )
W
j
j
E
Aj
dA j Aj
E
N
N f E d E
−
=
∫
(2.28)

E E
KT
=
−
+
(2.30)
22
Như vậy nồng độ điện tử tự do và lỗ trống tự do tương ứng trong trường hợp
này sẽ là:
( ) exp( )
k C
k k C
E E
n E N
KT
−
=
(2.31)
( ) exp( )
V k
k k V
E E
p E N
KT
−
=
(2.32)
2.1.3 Nồng độ các mức sai hỏng (n
t
và p

n
bt
: Nồng độ trạng thái sai hỏng ở mức acceptor liên tục.
p
bt
: Nồng độ trạng thái sai hỏng ở mức donor liên tục.
2.2 Phương trình liên tục
Phương trình liên tục mô tả sự sinh ra, sự tái hợp và sự dịch chuyển của điện
tử tự do:
23
1
( ) ( )
n
op
dJ
G x R x
q dx
 
= − +
 
 
(2.35)
Phương trình liên tục mô tả cho sự sinh ra, sự tái hợp và sự dịch chuyển của lỗ
trống tự do:

1
( ) ( )
p
op
dJ

J x q n
dx
µ
 
=
 
 
(2.37)
Mật độ lỗ trống tự do:

( )
fp
p p
dE
J x q p
dx
µ
 
=
 
 
(2.38)
Ở đây:
J
n
, J
p
:là mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống.
µ
n

trống), tốc độ tái hợp tổng cộng tỷ lệ với số điện tử nằm trên vùng dẫn và số lỗ trống
nằm trên vùng hoá trị:

0 0
. . ( )( )
n p
R n p n p
β β δ δ
= = + +
(2.40)
Ở trạng thái cân bằng, quá trình tái hợp cân bằng với quá trình nhiệt phát sinh,
tốc độ tái hợp trường hợp này có dạng:

0
. .
th o th
R n p G
β
= =
(2.41)
Trong đó:
R
th
: Là tốc độ tái hợp cân bằng.
G
th
: Tốc độ nhiệt phát sinh cân bằng.
25

Trích đoạn Quá trình tái hợp của hạt dẫn Điều kiện môi trường

---