BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP MỘT SỐ LIGAND HỌ
PYRIDINIUM LÀM CẦU NỐI CHO VẬT
LIỆU KHUNG CƠ – KIM (MOFs)

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

TS. Lê Thành Dũng

Nguyễn Thị Cẩm Tú

KS. Đặng Huỳnh Giao

MSSV: 2072238
Ngành Công Nghệ Hóa Học-Khóa 33

Tháng 4/2011


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM


Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận


Chƣơng 4: Kết luận và kiến nghị
Giới hạn của đề tài:
Tiến hành thực hiện các thí nghiệm cụ thể để nghiên cứu tổng hợp một số ligand
làm cầu nối cho vật liệu khung cơ - kim (MOFs) mới từ 1,4-Bis(bromomethyl) benzene
(1) và 1,3,5-Tris(bromomethyl) benzene (2).

DUYỆT CỦA BỘ MÔN

ĐỀ NGHỊ

DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG THI & XÉT TỐT NGHIỆP


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA CÔNG NGHỆ

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

---------------

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN


* Những vấn đề còn hạn chế:
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (Ghi rõ từng nội dung

chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2011
Cán bộ chấm hƣớng dẫn


TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................


.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................

* Những vấn đề còn hạn chế:
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
.....................................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (Ghi rõ từng nội dung

chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
..........................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................


-i-


LỜI MỞ ĐẦU


Hiện nay lƣợng chất thải do xe cộ và con ngƣời thải ra bằng việc sử dụng
nhiều nguồn năng lƣợng: xăng, than đã gây ảnh hƣởng đặc biệt nghiêm trọng tới
mơi trƣờng, trong đó lƣợng khí thải CO2 đang càng ngày gia tăng gây nên hiệu ứng
nhà kính đã thúc đẩy các nhà khoa học tìm kiếm các biện pháp để giải quyết vấn đề
này. Một trong những chiến lƣợc chính loại bỏ CO2 là sử dụng vật liệu xốp giữ lại
khí này khi nó di chuyển lên ống khói. Đã có rất nhiều loại vật liệu với bề mặt riêng
lớn, độ xốp cao đã đƣợc tổng hợp ra và đƣợc ứng dụng vào công nghiệp để đáp ứng
u cầu trên. Tuy nhiên, vẫn cịn những khó khăn do các vật liệu này mang lại. Hiện
nay trên thế giới đang nổi lên một họ vật liệu lai hóa tổ hợp với nhiều đặc tính thú
vị gọi là MOFs (Metal-Organic Frameworks). Thành công trong sự tổng hợp MOFs
đƣợc xem là bƣớc đột phá, với những ƣu điểm vƣợt trội so với các loại vật liệu
trƣớc đây.
MOFs là nhóm vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp dựa trên bộ khung kim loại –
hữu cơ. Cấu trúc của chúng đƣợc tạo thành từ hai thành phần cơ bản: các trung tâm
kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ (ligand) phosphonate, carboxylate
hoặc sulfonate. Khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi nhƣ lƣu trữ khí, xúc tác
và hấp phụ. Để tạo ra đƣợc ngày càng nhiều loại vật liệu này thì vấn đề trƣớc hết là
tổng hợp nhiều loại ligand mới. Hiện nay ở nƣớc ta các nghiên cứu về đề tài này
đang rất đƣợc quan tâm. Đề tài “Tổng hợp một số ligand họ pyridinium làm cầu
nối cho vật liệu khung cơ – kim (MOFs)” đã đƣợc tiến hành với mong muốn tìm
thêm điều kiện cũng nhƣ phƣơng pháp để tổng hợp một ligand mới làm tiền chất
cho việc tổng hợp loại vật liệu MOFs mới có cấu trúc đa dạng và đặc tính thú vị.
Trong đề tài này, các ligand 1 và 2 có số đầu nối 2 và 3 đã đƣợc tổng hợp và

a. Lƣu trữ hydrogen ..................................................... 9
b. Lƣu trữ CO2 ............................................................. 10
c. Lƣu trữ methane ....................................................... 11
1.2.3.2. Xúc tác ....................................................................... 12
1.2.3.3. Hấp thụ khí................................................................. 13
1.3. Tổng hợp vật liệu MOFs ........................................................................ 13

- iii -


1.3.1 Các tâm ion kim loại ................................................................. 13
1.3.2 Các cầu nối hữu cơ .................................................................... 13
1.3.3 Một số quy trình tổng hợp ligand đã đƣợc công bố .................. 15
1.3.4 Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs ............................................ 17
1.3.4.1 Phƣơng pháp nhiệt dung mơi ...................................... 17
1.3.4.2 Phƣơng pháp vi sóng ................................................... 17
1.3.4.3 Phƣơng pháp siêu âm .................................................. 17
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị thí nghiệm ............................................... 18
2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm .................................................................. 18
2.1.2. Hóa chất thí nghiệm ................................................................. 18
2.1.3. Thiết bị thí nghiệm ................................................................... 19
2.2. Phân tích đặc trƣng các ligand bằng các phƣơng pháp phân tích phổ
NMR 1H, 13C; MS; IR ............................................................................. 20
2.2.1. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H-NMR; 13CNMR)....................................................................................... 20
2.2.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ..................................... 20
2.2.3. Phƣơng pháp khối phổ (MS) .................................................... 21
2.3. Phân tích các thơng số hóa lý của MOFs ............................................... 21
2.3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 21
2.3.2. Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) .......................................... 21



DANH MỤC CÁC HÌNH


Trang
Hình 1.1: Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua [3].

1

Hình 1.2: Minh họa sự tạo thành MOF-5 [5].

2

Hình 1.3: Cầu nối Zn-O-C của mạng lƣới [8].

3

Hình 1.4: Một số SBUs: (a) tam giác (b) vng phẳng (c) tứ diện (d) bát diện
(e) lăng trụ tam giác [9].

4

Hình 1.5: Cấu trúc một số loại MOFs [10].

4

Hình 1.6: Các góc kiểm sốt khung kim loại – hữu cơ đƣợc tạo thành từ

benzenedicarboxylic acid [11].


Hình 1.13: Khả năng lƣu trữ CO2 của MOF-177 [15].

10

Hình 1.14: Khả năng hấp thụ khí methane của một số MOFs tiêu biểu [12].

11

Hình 1.15: Các ligand đƣợc sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs [4].

14

Hình 1.16: (a) Cấu trúc chuỗi 1D từ ligand L3 muối của kim loại Zn (b) Cấu
trúc lớp 2D [20].

16

- vi -


Hình 1.17: Zn4O(CO2)6 liên kết với các ligand carboxylic để tạo thành các
loại MOFs [12].

16

Hình 2.1: Hệ thống hoạt hóa Shlenk – line.

19


34

Hình 3.9: Phổ 2D HSQC 1H-13C của ligand 2.

36

Hình 3.10: Phổ 2D HMBC của ligand 2.

37

Hình 3.11: Minh họa phƣơng pháp nhiệt dung mơi.

38

Hình 3.12: Tinh thể tạo thành từ muối Co(NO3)2.6H2O trƣớc khi hoạt hóa.

40

Hình 3.13: Tinh thể tạo thành từ muối Co(NO3)2.6H2O sau khi hoạt hóa.

40

Hình 3.14: Kết quả phân tích XRD của vật liệu từ muối Ni(NO3)2.6H2O.

43

Hình 3.15: Kết quả phân tích XRD của vật liệu từ muối Co(NO3)2.6H2O (chƣa
hoạt hóa).

44

Bảng 1.1: Các mạng lƣới cấu trúc mặc định quan trọng [4].

3

Bảng 1.2: Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOFs có độ xốp cao [12].

8

Bảng 1.3: Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methane [16].

12

Bảng 3.1: Các tần số dao động giãn nối (cm-1) đặc trƣng của ligand 1.

27

Bảng 3.2: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) và hằng số ghép spin
(giá trị trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của ligand 1.

28

Bảng 3.3: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR
của ligand 1.

13

C
30

Bảng 3.4: Các tần số dao động giãn nối (cm-1) đặc trƣng của ligand 2.


15

Sơ đồ 1.3: Tổng hợp 1,4-bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzen L3 [19] 15
Sơ đồ 2.1: Qui trình tổng hợp vật liệu MOFs từ ligand 2.

25

Sơ đồ 3.1: Sơ đồ tổng hợp ligand 1.

26

Sơ đồ 3.2: Sơ đồ tổng hợp ligand 2.

30

Sơ đồ 3.3: Qui trình tổng hợp MOF từ muối Ni(NO3)2.6H2O.

41

Sơ đồ 3.4: Qui trình tổng hợp MOF từ muối Co(NO3)2.6H2O.

42

- ix -


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT



Derivative Thermo Gravimetry

ESI

Electrospray ionization

Et2O

Diethyl Ether

EtOH

Ethanol

FT-IR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

HMBC

Heteronuclear Multiple Bond Correlation

HSQC

Heteronuclear Single Quantum Correlation

i

Ipso


Secondary Building Units

-x-


TGA

Thermo Gravimetric Analysis

TLC

Thin Layer Chromatography

XRD

X-ray Diffraction

-x-


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOFs) VÀ CÁC
LIGAND SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU
1.1. Giới thiệu chung
Các loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đã đƣợc phát hiện trƣớc đây
nhƣ zeolit Y với bề mặt riêng là 904 m2/g, cấu trúc mất trật tự carbon có bề mặt riêng
lớn nhất là 2030 m2/g là một trong những đề tài nghiên cứu của nhiều trƣờng đại học
và viện nghiên cứu trên thế giới vì những ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực nhƣ
xúc tác, lƣu trữ, hấp thụ và phân tách khí. Nhƣng với sự ra đời của vật liệu khung hữu

Gần 3000 hợp chất có cấu trúc ba chiều (3D) và khoảng gấp đôi con số đó có cấu trúc
2 chiều (2D) [4].

Hình 1.2: Minh họa sự tạo thành MOF-5 [5].

Trong nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ mơ tả cấu trúc khơng gian
hình học của các đơn vị đƣợc mở rộng trong cấu trúc vật liệu nhƣ các nhóm cation kim
loại và nhóm carboxylate [4]. Thuật ngữ “đơn vị cấu trúc thứ cấp” SBUs đƣợc tạo ra và
sử dụng nhƣ là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc MOFs, tạo thuận lợi cho
các nhà nghiên cứu hiện tại và tƣơng lai. SBUs đƣợc coi là “khớp”, còn các cầu nối
hữu cơ đƣợc coi là “thanh chống” để tổng hợp khung kim loại – hữu cơ xốp [6]. Một
ví dụ minh họa về SBUs của MOF-5, kim loại Zn4O(CO2)6 là một SBUs bát diện liên
kết bởi các đơn vị benzen để tạo ra một mạng lƣới nguyên khối (Hình 1.2) [5].
Các SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và đƣợc
viết tổng quát là M-O-C (kim loại – oxi - carbon). Những M-O-C có hình dạng đƣợc
xác định bởi các nguyên tử có mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBUs khác và
thƣờng đƣợc cách nhau bởi cầu nối liên kết. Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng
hình học cơ bản cho các SBUs, chúng có mối quan hệ đến việc dự đốn dạng hình học
tổng thể của mạng lƣới phân tử [7].

SVTH: Nguyễn Thị Cẩm Tú
MSSV:2072238

Trang 2


Chương 1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) và các ligand sử dụng làm vật liệu

CBHD: TS. Lê Thành Dũng
KS. Đặng Huỳnh Giao


Bát diện

8
12
6
4,8

Lập phƣơng tâm thể
Lập phƣơng tâm diện
Fluorite (CaF2)

Bcu
Fcu
Acs
Flu

Lập khối
Khối bát diện
Khối tam giác
Tứ diện, lập khối

3,6

Pyrite (FeS2)

Pyr

Tam giác, bát diện


Lăng trụ, bát diện

6

SVTH: Nguyễn Thị Cẩm Tú
MSSV:2072238

T, Y bát diện

Trang 3


Chương 1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) và các ligand sử dụng làm vật liệu

CBHD: TS. Lê Thành Dũng
KS. Đặng Huỳnh Giao

Hình 1.4: Một số SBUs: (a) tam giác (b) vuông phẳng (c) tứ diện (d) bát diện (e) lăng
trụ tam giác [9].

Khi xem xét các thuộc tính hình học và hóa học của SBUs và các ligand có thể dự
đốn đƣợc cấu trúc liên kết của vật liệu MOFs (tam giác, vuông, tứ diện,…), từ đó có
thể thiết kế và tổng hợp một lớp vật liệu xốp mới với cấu trúc bền vững và độ xốp cao.
Do đó, cấu trúc ligand và SBUs có ảnh hƣởng quyết định đến cấu trúc MOFs [7].

Hình 1.5: Cấu trúc một số loại MOFs [10].

SVTH: Nguyễn Thị Cẩm Tú
MSSV:2072238


kết với nhau bằng cầu nối 1,4 benzendicarboxylate và góc  = 180°C sẽ tạo ra cấu trúc
đồng phẳng hai chiều. Hình 1.7b, góc θ ≠ 180°C các SBUs liên kết với nhau thành
chuỗi với cấu trúc một chiều. Theo hình 1.7c hai nhóm –COO cong ngồi mặt phẳng
một góc  = 60°C,  = 120°C tạo khối đa diện với 12 SBUs. Hình 1.7d hai nhóm –
COO xoắn  = 90°C,  = 180C,  = 0C tạo ra cấu trúc mạng lƣới ba chiều [6].
Rất khó để tổng hợp một cấu trúc vững chắc từ những cầu nối hữu cơ và những
cation kim loại vì cation kim loại có rất ít thơng tin định hƣớng. Các kết quả định
hƣớng xung quanh cation kim loại rất linh hoạt, có thể có vơ số cấu trúc, thiếu kiểm
sốt. Các cầu nối carboxylate cho phép hình thành bộ khung vững chắc hơn do khả
năng chúng có thể khóa các cation kim loại vào nhóm định hƣớng kim loại-oxycarbon, với những điểm mở rộng xác định dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ
bản SBUs. Lực liên kết vững chắc của các SBUs thể hiện ở năng lƣợng liên kết nguyên
tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs nhƣ liên kết Zn-O có năng lƣợng 360kJ/mol cặp
liên kết, liên kết C-O : 372kJ/mol mỗi cặp liên kết, liên kết C-C : 358kJ/mol mỗi liên
kết. Các lực liên kết yếu dễ phá vỡ cấu trúc do năng lƣợng liên kết thấp nhƣ liên kết
kim loại - bipyridin. Liên kết Cu(I)-N : 55kJ/mol mỗi cặp liên kết [4].

1 2 2 Tính ch t vật liệu MOFs
Một trong những tính chất quan trọng của khung kim loại - hữu cơ là độ xốp và
diện tích bề mặt cao. Điều này tạo tiềm năng lớn cho MOFs đƣợc ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực nhƣ lƣu trữ khí, phân tách khí và xúc tác [12].
1.2.2.1. Diện tích bề mặt
So sánh diện tích bề mặt giữa vật liệu MOFs với một số vật liệu lỗ xốp khác ta
thấy nó có diện tích bề mặt cao hơn nhiều.

SVTH: Nguyễn Thị Cẩm Tú
MSSV:2072238

Trang 6