Chương II: Quá trình hydro hóa - đề hydro hóa
§1. Giới thiệu chung
Quá trình hydro hóa cũng như quá trình đề hydro hóa được biết từ rất lâu,
được ứng dụng nhiều trong các quá trình Lọc - Hóa dầu.
Có thể định nghĩa quá trình hydro hóa, đề hydro hóa như sau:
• Quá trình chuyển hóa mà trong đó có sự tách nguyên tử H ra khỏi hợp chất hữu
cơ được gọi là quá trình đề hydro hóa.
• Quá trình chuyển hóa mà trong đó có sự tác dụng của phân tử H
2
được gọi là quá
trình hydro hóa.
I. Ứng dụng trong lĩnh vực Hóa dầu
Trong công nghiệp hóa dầu, quá trình đề hydro hóa được ứng dụng để tổng
hợp chất hoạt động bề mặt, tổng hợp các monome có giá trị như Butadien_1,3;
styren; formaldehyd; aceton; anilin...; còn quá trình hydro hóa thì được ứng dụng
chính trong lĩnh vực Lọc dầu.
II. Ứng dụng trong lĩnh vực Lọc dầu
1. Quá trình hydro hóa
Một cách sơ bộ theo phạm vi ứng dụng, có thể chia quá trình hydro hóa
thành 3 quá trình sau:
1) Xử lý bằng H
2
Mục đích:
• Làm mềm nhằm ổn định các sản phẩm dầu mỏ
• Loại bỏ tạp chất của các sản phẩm dầu mỏ như S, N, O, halogen, vết kim loại...
1
CH
3
SH + H
2
CH

Ví dụ:
3) Hydrocracking
Mục đích: nhằm chế biến nguyên liệu là các phân đoạn dầu lỏng bất kỳ thành
sản phẩm là khí hydrocacbon, xăng, kerosen, diesel hoặc nguyên liệu cho sản xuất
dầu nhờn dưới tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao (300 ÷ 400
o
C); áp suất cao (50 ÷
200 at) và xúc tác lưỡng chức Pt, Ni../ Al
2
O
3
, zeolit.. trong đó:
• Pt, Ni... : chức khử → thực hiện các phản ứng hydro hóa
• Al
2
O
3
, zeolit... : chức acid → thực hiện các phản ứng cracking
Ví dụ : quá trình hydrocracking Naphtalen
2
+ 2H
2
+ 3H
2
+ 3H
2
CH
3
CH
3

O, HCl, NH
3
, H
2
S...
3. Phản ứng hydrocracking
I. Phân loại phản ứng đề hydro hóa
1. Phản ứng đề hydro hóa không có sự thay đổi vị trí các nguyên tử khác H
4
CH ≡ CH
+H
2
CH
2
= CH
2
+H
2
CH
3
- CH
3
+H
2
+H
2
R - C - R’

O
R - CH - R’

2
O
RNO
2
+ 3H
2
→ RNH
2
+ 2 H
2
O
RCOCl + H
2
→ RCHO + HCl
RSH + H
2
→ RH + H
2
S
RCH
2
R’ + H
2
→ RCH
3
+ R’H
+ 4H
2
→ C
6

CH
3
CH
3
CH
2
CH=

CH
2
CH
3
CH
2
CH=

CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2

-H
2
CH
3
CH
2
C
CH
3
CRCH
2
NH
2
-2H
2
RC≡N
CH
3
CH
2
C
CH
3
CC
6
H
14
-4H
2
C

O − H
H
C
R
R
C = O
CH
3
CH
2
C
CH
3
C
R − C − O
-H
2
RCHO
H H H
Thực chất phản ứng trên gồm 2 phản ứng :
+ Phản ứng đề hydro hóa :
+ Phản ứng oxy hóa :
.
Ngoài ra còn có một số phản ứng đề hydro oxy hóa sau:
6
2 CH
3
OH + 1/2 O
2
→ 2 HCHO + H

2
O
RCHR’ + 1/2 O
2 →
RCR’ + H
2
O
 
OH O
− C ≡ C − > > − C ≡ N > − C = C − > − C = O
  
§ 3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH
1. Nhiệt động học của các phản ứng đề hydro hóa và hydro hóa
a) Phản ứng hydro hóa là phản ứng toả nhiệt và phản ứng đề hydro hóa là
phản ứng thu nhiệt. Cùng một quá trình thì phản ứng hydro hóa và phản
ứng đề hydro hóa sẽ có cùng giá trị hiệu ứng nhiệt nhưng trái dấu.
Hiệu ứng nhiệt của một số phản ứng hydro hóa ở pha khí:
Phản ứng
- ∆H
0
298
(kJ/mol)
1
RCH = CH
2
+ H
2
→ RCH
2
-

R
2
CO + H
2
→ R
2
CHOH ∼ 58
6
RCN + 2 H
2
→ RCH
2
NH
2
134 ÷159
7
RCOOH + 2 H
2
→ RCH
2
OH + H
2
O
38 ÷ 42
8
RNO
2
+ 3 H
2
→ RNH

+ H
2
→ RH
p
42 ÷ 46
Nhận xét:
1) Đối với phản ứng hydro hóa cộng hợp: nhiệt sinh ra giảm dần theo thứ tự
sau:
2) Đối với phản ứng hydro hóa có tách loại (H
2
O): nhiệt sinh ra giảm dần
theo thứ tự sau:
3) Đối với phản ứng hydrocracking: nhiệt sinh ra tương đối thấp và không
chênh lệch nhiều
b) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
Phần lớn các phản ứng hydro hóa và đề hydro hóa là phản ứng thuận nghịch.
7
− N

O
O
− C

O
O  H
- Phản ứng hydro hóa : là phản ứng toả nhiệt, giảm thể tích nên phản ứng sẽ xảy ra
thuận lợi ở nhiệt độ thấp, áp suất cao; thông thường chế độ công nghệ cho quá trình
như sau:
+ t = 100 ÷ 350, 400
0

3
, ZnO.Cr
2
O
3
, CoO.MoO
3
,
NiO.WO
3
, WS
2
(đây là xúc tác ra đời rất sớm, có hoạt tính cao nhưng dễ
mất hoạt tính nên hiện nay ít dùng.
8
C
2
H
5
CH = CH
2
- ở t = 595
o
C
p = 0,1Mpa
nếu ở p = 0,01 MPa
η= 40%
η= 80%
Các xúc tác này đặc biệt là xúc tác kim loại thường được phân bố trên các
chất mang xốp và bổ sung vào đó là các chất kích động như là kim loại khác, oxyt


R
CH
3

hay K  CH ... H

R
K  H +
H

K  C  CH
3

R
3. K + CH
2
= CH
2
K... CH
2
= CH
2
K  CH
2
 CH
2

H


 CH
2


+ H
2
... K

K  CH
2
 CH
3+ KH

2K + CH
3
 CH
31. RCOOH
- H
2
O
+ H
2
RCHO
+ H

R-CH=NH
+ H
2
R-CH
2
-NH
2

+ H
2
R-CH
3
+ NH
3

3. C
6
H
5
OH
+ H
2
C
6
H
6
+ H
2
O
+ 3H

2 CH
3
OH + ½ O
2
→ 2 HCHO + H
2
+ H
2
O
C
2
H
5
CH = CH
2

+ H
2CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2


= CH
2
- H
2
- H
2

CH
3
CH
3
CH
3
• Khí HCHO dễ cháy, có thể tạo thành hỗn hợp cháy nổ với O
2
không khí ở
áp suất thường trong giới hạn từ 7 ÷ 72% V và hỗn hợp HCHO trong
không khí từ 65 ÷ 70% là dễ bốc lửa nhất
• Ưng dung :là một chất hữu cơ có giá trị lớn, dùng trong sản xuất polyme
(chủ yếu là chất dẻo); dùng làm chất trung gian để tổng hợp các chất có
giá trị khác; dùng làm chất sát trùng, diệt khuẩn; dùng làm chất ướp
thơm, chất bảo quản xác thực động vật
• Sản xuất : Có nhiều phương pháp sản xuất HCHO, nhưng phần lớn được
sản xuất từ Metanol bằng 2 phương pháp : dehydro hóa đồng thời với một
phần oxy hóa và phương pháp oxy hóa với lượng dư không khí.
2. Công nghệ sản xuất
2.1. Phương pháp dehydro hóa và oxy hóa đồng thời Metanol
Phản ứng chính: CH
3

4
+ H
2
O
CO
2
+ H
2
→ CO + H
2
O
Trong 2 phản ứng chính, có thể lựa chọn tỷ lệ của các phản ứng sao cho phản
ứng tổng cộng là toả nhiệt và lúc đó để tránh thất thoát nhiệt, người ta dùng lượng
nhiệt này để nung nóng hỗn hợp phản ứng đến nhiệt độ phản ứng.
Trong phương pháp này có 2 công nghệ chính:
• Dehydro oxy hóa bằng không khí với sự có mặt của tinh thể Ag, hơi nước
và lượng dư CH
3
OH ở nhiệt độ 680 ÷ 720
o
C. Độ chuyển hóa của CH
3
OH
là 97 ÷ 98%. Quá trình này gọi là quá trình BASF
• Dehydro oxy hóa bằng không khí với sự có mặt của tinh thể Ag, hơi nước
và lượng dư CH
3
OH ở nhiệt độ 600 ÷ 650
o
C. Độ chuyển hóa của CH