Giáo trình nhập môn hóa lượng tử
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.

Từ khoá: Cấu tạo chất, ứng dụng của lý thuyết nhóm, biểu diễn khả quy.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục
Chương 4 ƯNG DỤNG LÍ THUYẾT NHÓM TRONG CẤU TẠO CHẤT ............2
4.1 Lí thuyết tóm lược..............................................................................................2
4.1.1 Khái niệm về đối xứng .................................................................................2
4.1.2 Các yếu tố đối xứng và các phép đối xứng phân tử.......................................2
4.1.3 Khái niệm về nhóm......................................................................................3
4.1.4 Biểu diễn nhóm............................................................................................3
4.1.5 Biểu diễn khả quy (KQ) và biểu diễn bất khả quy (BKQ).............................5
4.2 Bài tập áp dụng ..................................................................................................6
4.3 Bài tập chưa có lời giải.....................................................................................37
Chương 4. Ứng dụng lý thuyết nhóm
trong cấu tạo chất


+ Mặt đối xứng và phép phản chiếu σ.
Khi phản chiếu các nguyên tử đi qua một mặt phẳng phân tử ta có phép phản chiếu σ.
Bằng phép phản chiếu này các hạt nhân nguyên tử trong phân tử đều đưa về những vị trí
tương đương dẫn đến một mặt đối xứng σ với 3 trường hợp.
* σ
h
- mặt đối xứng thẳng góc với trục đối xứng chính.
* σ
v
- mặt đối xứng chứa trục đối xứng chính. 3
3
* σ
d
- mặt đối xứng đi qua đường chéo.
+ Quay quanh một trục rồi phản chiếu qua một mặt phẳng thẳng góc với trục S
n
. Phép
quay C
n
quanh một trục đi qua phân tử với góc
2
n
π
và phản chiếu các nguyên tử qua một mặt
phẳng thẳng góc với trục dẫn tới phép phản chiếu quay S
n
.

n
, C
nh
, C
nv
, D
n
, D
nh
, O
h
... (xem các bảng đặc biểu ở phần phụ lục).
4.1.4 Biểu diễn nhóm
(Ở phần này các kiến thức về ma trận và định thức sẽ được áp dụng)
Bảng nhân nhóm: 4
4
Phân tử H
2
O
Thông thường người ta biểu diễn các phép đối xứng trong nhóm điểm bằng các ma trận
unita.

⎝⎠
=
1 0
0 1
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠

C
2

x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
=
x
y
−
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠
tức là C

x
y
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠
tức là σ
v

x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
=
1 0
0 1
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠
x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠/
v

x
y
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠

Như vậy với 4 phép đối xứng E, C
2
, σ
v
,
/
v
σ
ứng với một bộ gồm 4 ma trận:
1 0
0 1
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠

1 0
0 1
−
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠

1 0

⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠

1 0
0 1
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠
=
1 0
0 1
−
⎛⎞
⎜⎟
−
⎝⎠

B ảng nhân nhóm C
2v

C
2
Ha
x
y
z
σ
(xz)


C
2
C
2
E
/
v
σ

σ
V

σ
V
σ
V

/
v
σ

E C
2
/
v
σ

/
v

A- ma trận bất kì của biểu diễn Γ;
A’- ma trận đồng dạng với ma trận A;

/
1
A
,
/
2
A
,
/
3
A
... ma trận cấp nhỏ hơn A.
Như vậy biểu diễn Γ là khả quy nếu có thể quy được thành một tổng trực tiếp nhiều biểu
diễn có số chiều nhỏ hơn
Γ = Γ
1
+Γ
2
+Γ
3
...
b) Biểu diễn bất khả quy (kí hiệu
Γ
j)
Đây là một biểu diễn không thể quy được thành biểu diễn có số chiều nhỏ hơn nhờ một
phép biến đổi đồng dạng.
c) Đặc biểu của biểu diễn

g- bậc của nhóm điểm đối xứng;
h
R
- bậc của lớp (số nguyên tố có trong một lớp);
χ(R)- đặc biểu của biểu diễn KQ;
χ
i
(R)- đặc biểu của biểu diễn BKQ đối với phép đối xứng R.
4.2 Bài tập áp dụng
4.1. Áp dụng phương pháp đối xứng hãy xác định các biểu thức toán học tương ứng cho
các obitan lai hoá đối với phân tử CH
4
(dạng lai hoá sp
3
).

Trả lời
Đối với phân tử CH
4
, 1AO-s và 3AO-2p của cacbon tổ hợp với nhau để tạo ra 4AO-
sp
3
. Như vậy, mỗi AO-sp
3
có
1
4
tính chất AO-s và
3
4

và φ
4
ta biểu diễn phân tử CH
4
trên
hình lập phương abcd với với hệ toạ độ x, y, z và ở mỗi đỉnh của tứ diện hướng của các trục sẽ
là: a (1, 1, 1); b (–1, –1, 1); c (1, –1, –1); d (–1, +1, –1). Các hệ số của các AO-p
x
, p
y
, p
z
sẽ có
dấu “+” hay “–” là tuỳ thuộc vào các điểm a, b, c, d.
Từ lập luận này ta dễ dàng viết được các hàm lai hoá:
φ
1
= φ
a
= φ(1, 1, 1) =
1
2
(s + p
x
+ p
y
+ p
z
)
φ

d
= φ(–1, +1, –1) =
1
2
(s – p
x
+ p
y
– p
z
)
hoặc dưới dạng ma trận:
1
2
3
4
φ
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎝⎠

⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
x
y
z
s
p
p
p

4.2. Ở trạng thái cơ bản, người ta đã biết phân tử metan có cấu trúc tứ diện đều (dạng
AB
4
) và cacbon thuộc dạng lai hoá sp
3
. Trên cơ sở các hàm obitan lai hoá đã biết hãy:
a) Biểu diễn các obitan đối xứng hoá bằng hình vẽ và bằng biểu thức toán học.
b) Xây dựng giản đồ năng lượng MO cho phân tử CH
4
.
Trả lời
a) Ở bài số 4.1 ta đã tìm được các hàm lai hoá cho phân tử CH
4
là:

1111

2222
1111

2222
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎝⎠
x
y
z
s
p
p
p
⎛⎞
⎜⎟

=
⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
−−
⎜⎟
⎝⎠
1111

2222
1111

2222
1111

2222
1111

2222
⎛⎞
⎜⎟

d
)
σ
s

1s
a
+ 1s
b
+ 1s
c
+ 1s
d

∑
x
=
1
2
(s
a
– s
b
+ s
c
– s
d

o
a
b
+
+
y
o
o
o
c
d
+
x
z
+
+
+
o
o
o
o
d
c
b
a9
9
∑

z
=
1
2
(s
a
+ s
b
– s
c
– s
d
) σ
z

1s
a
+ 1s
b
– 1s
c
– 1s
d

b) Tiếp theo, sự tổ hợp AO-2s của C với tổ hợp đối xứng hoá ∑
s
sẽ cho một MO liên kết

Một cách hoàn toàn tương tự sự tổ hợp AO-2p
x
, 2p
y
và 2p
z
của C với tổ hợp đối xứng hoá
Σ
x
, Σ
y
và Σ
z
ta sẽ có:
σ
x
= c
3
2p
x
+ c
4
Σ
x
;
*
x
σ
=
/

y
–
/
6
c
Σ
y

σ
z
= c
7
2p
z
+ c
8
Σ
z
;
*
z
σ
=
/
7
c
2p
z
–
/

x
y
z
*
*
σ
*
σ
σ
s
*10
10
Ti
2
3
4
5
6
OH
2
H
2
O
OH
2
OH
2

sp
3
.
Trả lời
Từ kiến thức cấu tạo chất đại cương ta biết rằng phức [Ti(H
2
O)
6
]
3+
có cấu trúc bát diện.
Ion Ti
3+
có 6 AO là: 3
22
xy
d
−
, 3
2
z
d
, 4s và 4p
x
, 4p
y
, 4p
z
tham gia xen phủ với các AO-phối tử để
tạo ra liên kết σ.

6
và với p là
1
2
(dấu tuỳ thuộc vào các thuỳ của AO). Như vậy ta có thể viết: 11
11
φ(5) = φ(+z) =
1
3
2
z
d
+
1
6
s +
1
2
p
z

φ(6) = φ(–z) =
1
3
2
z
d

cho AO lai hoá φ(5) và φ(6) là
1
3
×2 =
2
3
. Phần còn lại là
1
3
được chia đều cho cả 4 AO-lai
hoá φ(1), φ(2), φ(3) và φ(4) nên mỗi hàm lai hoá chỉ nhận được
1
12
phần đóng góp của
2
z
d
.
AO-
22
xy
d
−
hướng dọc theo trục x và y nên phần đóng góp là
1
4
(dấu phụ thuộc vào thuỳ của
AO). Như vậy ta có:
φ(1) = φ(+x) =
1

1
2
22
xy
d
−
−
1
2
p
x

φ(2) = φ(+y) =
1
6
s −
1
12
2
z
d
−
1
2
22
xy
d
−
+
1

1
3
2
z
d
+
1
2
p
z

φ(6) = φ(−z) =
1
6
s +
1
3
2
z
d
−
1
2
p
z

Các AO-lai hoá này cũng có thể được biểu diễn dưới dạng ma trận đại số sau: 12

(z)
=
1111
0 0
2
612 2
1111
0 0
2
612 2
111 1
0 0
2
612 2
111 1
0 0
2
612 2
11 1
0 0 0
63 2
1
6
−
−−
−−
−− −
11
0 0 0
32

⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎝⎠
2
22
z
xy
x
y
z
s
d
d

4.4. Khảo sát phân tử phức [Ti(H
2
O)
6
]
3+
người ta biết nó có cấu trúc bát diện, ion Ti

⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ−
⎝⎠
(x)
(x)
(y)
(y)
(z)
(z)
=
1111
0 0
2
612 2
1111
0 0
2
612 2
111 1
0 0
2
612 2
111 1
0 0
2
612 2
11 1
0 0 0

⎛⎞
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
φ
⎜⎟
⎝⎠
2
22
z
xy
x
y
z
s

Σ
⎝⎠
2
22
s
z
xy
x
y
=
11 1111

66 6666
11 1 111

12 12 12 12 3 3
11 11
0 0
22 22
11
0 0 0 0
22

−−−−
−−
−
11
0 0 0 0
22
11

⎜⎟
σ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
σ−
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
σ
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
σ−
⎝⎠
(x)
(x)
(y)
(y)
(z)
(z)

Ở đây σ(x), σ(–x)... là các AO của phối tử H
2
O chiếm giữ tại các đỉnh của bát diện theo
chiều của trục toạ độ đã quy định.
Ta có thể rút ra từ ma trận nghịch đảo thành các obitan đối xứng hoá như sau:
s
∑

1
2
σ(y) – σ(–y)]
∑
z
p
=
1
2
σ(z) – σ(–z)]
Để dễ dàng nhận biết sự hình thành liên kết phối tử trong phức khảo sát ta tiến hành tổ
hợp giữa AO của ion nguyên tử trung tâm Ti
3+
và AO-đối xứng hoá thông qua hình vẽ như
sau:

+
z
y
x
+
+
+
+
+
+
z

c
s –
/
2
c
∑
s
=
*
s
σ
hay ψ
*
(A
1g
)
σ
c
3
2
z
d
+ c
4

(E
g
) 22
xy
−
σ

c
5
22
xy
d
−
+ c
6
22
xy
−
∑
=
22
xy
−
σ

z
x
y
+
+
y
z
+
+
+
x
z
x
y
x
y
+
z
y
z
x
+
x
y
+
z
x

x
hay ψ (T
1u
)
/
7
c
p
x
–
/
8
c
∑
x
=
*
x
σ
= ψ
*
(T
1u
) σ

= ψ
*
(T
1u
)

σ
z

c
11
p
z
+ c
12
∑
z
= σ
z
hay ψ (T
1u
)
/
11
c
p
z

y
và n
z
.
Các kí hiệu ψ(A
1g
), ψ(E
g
)... là chỉ biểu diễn bất khả quy (BDBKQ) thuộc nhóm O
h
.
b) Từ những phân tích, biểu diễn bằng hình vẽ và các biểu thức toán học trên đây cho quá
trình tổ hợp giữa AO của ion trung tâm tạo phức với các obitan đối xứng hoá, chúng ta có thể
thiết lập giản đồ năng lượng các MO cho phức [Ti(H
2
O)
6
]
3+
như sau:
AO (Ti
3+
) MO AO (H
2
O)

x
y
+
z

s
σ
*
σ
*
σ
*
y
z
x
*
σ
+
– 16
16
Giản đồ MO của phức [Ti(H
2
O)
6
]
3+

6

A
x
: c
1
= −c
4
c
2
= −c
3
c
5
= −c
6
(1)
S
y
: c
1
c
2
= c
6
c
3
= c
5
c

+ c
3
φ
3
+ c
4
φ
4
+ c
5
φ
5
+ c
6
φ
6

Áp dụng phương pháp biến phân dẫn đến hệ phương trình:
xc
1
+ c
2
................ c
6
= 0
c
1
+ xc
2
+ c