TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỒ ÁN HỌC PHẦN
ĐỐI CHIẾU CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA BIODIESEL VÀ
DIESEL CỦA TIÊU CHUẨN ASTM D975 VÀ
ASTM D6751

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

Giáo viên hướng dẫn: TS. LÊ THỊ THANH HƯƠNG
Sinh viên thực hiên: PHAN VĂN VĨNH
Mã số sinh viên: 10046061
Lớp: DHPT6
Khóa: 2010 - 2014
TP. Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013
i

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỒ ÁN HỌC PHẦN


iii

LỜI NHẬN XÉT

iv

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ DIOSEL VÀ BIODIESEL 2
1.1. Tổng quan về Biodiesel 2
1.1.1. Lịch sử hình thành [11] 2
1.1.2. Khái niệm [12] 2
1.1.3. Phân loại [13] 3
1.1.4. Phương pháp tổng hợp: phương pháp chuyển vị este [1] 6
1.1.5. Ưu điểm và nhược điểm[10] 9
1.1.6.Tình hình sản xuất và sử dụng [6] 11
1.2. Tổng quan về diesel 13
1.2.1. Giới thiệu về dầu diesel [7] 13

Các chỉ tiêu kỹ thuật đối với Biodiesel (B100)

4
2
1.2.3

Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo
ASTM D975
15
3
2.1
Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM
D6751

18
4
2.1.1.1
Các phương pháp kiểm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu

19
5
2.1.1.2
Các điều kiện vận hành điển hình

23
6
2.1.1.3
Các vùng hiệu chuẩn lưu huỳnh điển hình và các nồng
độ tiêu chuẩn


Các điều kiện trong quá trình thí nghiệm

53
15
3.1.1
Các phương pháp kiểm giống nhau trong hai tiêu chuẩn
ASTM D975 và ASTM 6751

57
vii

16
3.2
So sánh các chỉ tiêu quan trọng trong ASTM D6751 và
ASTM D975

58
17
3.2.1.1
So sánh các đặc điểm về phạm vi áp dụng giữa D874 và
D482

57
18
3.2.1.2
So sánh một số đặc điểm về phạm vi áp dụng giữa D5453
và D129

61
19

pháp D1160 và D86

69

Stt
Hình/sơ
đồ
Tên hình/sơ đồ
Trang
25
1.1.3
Biểu đồ thành phần diesel và biodiesel được pha

4
26
1.1.4
Sơ đồ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác

7
27
1.1.6
Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel trên thế giới

12
viii

28
2.2.1
Dụng cụ lấy mẫu dầu xác định cặn cacbon


LỜI MỞ ĐẦU
Sự nóng lên toàn cầu và vấn đề ô nhiễm đang là vấn đề khó khăn của toàn thế
giới đòi hỏi sự nghiên cứu thực tiễn của các nhà khoa học giúp giảm thiểu khó khăn
đó. Giải pháp đi đầu là sử dụng nguồn nhiên liệu sạch thay thế nhiên liệu gây nhiều
ô nhiễm. Biodiesel là nhiên liệu sạch hiện đang được quan tâm lớn nhất, cũng có rất
nhiều nghiên cứu tổng hợp nên biodiesel thành công để đi đến sản xuất và sử dụng
đại trà cho toàn thế giới. Liệu nhiên liệu biodiesel được tổng hợp sẽ được đánh giá
dựa vào các chỉ tiêu nào, trên phương pháp nào sẽ cho kết quả chính xác, hiệu quả
cao. Vậy nên, trong đồ án “Đối chiếu các phương pháp xác định chỉ tiêu kỹ thuật
của biodiesel và diesel của tiêu chuẩn ASTM D975 và ASTM D6751” sẽ chỉ ra ưu
điểm và nhược điểm, cũng như đối chiếu một số đặc điểm các phương pháp xác
định các chỉ tiêu trong hai tiêu chuẩn ASTM D975 và ASTM D751 để lựa chọn
phương pháp cho phù hợp với yêu cầu, điều kiện, lợi ích kinh tế cho người phân tích
và khách hàng.
Do thời gian có hạn trong hơn một tháng và kiến thức chưa vững nên Đồ án
có nhiều thiếu sót, em mong nhận được đóng góp ý kiến của quý thầy cô và bạn đọc.
2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ DIOSEL VÀ BIODIESEL
1.1. Tổng quan về Biodiesel
1.1.1. Lịch sử hình thành [11]
Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó
người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu
được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl Ester gọi chung là biodiessel. 10/08/1893
lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy. Năm
1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có
thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ
có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”.Trong bối
cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường
của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày

đẳng khác. Biogas được tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu
cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng
khí. Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ
sản phẩm dầu mỏ.
- Xăng sinh học (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử
dụng ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ
gia chì. Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm
hữu cơ như tinh bột, xen-lu-lô, lignocellulose. Ethanol được pha chế với tỷ
lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho
loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống.
- Diesel sinh học (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương
tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel
được điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực
vật, mỡ động vật), thường được thực hiện thông qua quá trình transester
hóa bằng cách cho phản ứng với các loại rượu phổ biến nhất là methanol.
4

Thực ra, Biodiesel, gọi tắt là B, ít khi sử dụng một mình mà thường được pha
chế với dầu diesel ở bất kỳ tỷ lệ nào để tạo ra các hợp chất nhiên liệu dùng trong
thương mại.
Hiện có những loại Biodiesel sau đây:
- B5 gồm 5% biodiesel pha với 95% dầu diesel.
- B10 gồm 10% biodiesel pha với 90% dầu diesel.
- B15 gồm 15% biodiesel pha với 85% dầu diesel.
- B20 gồm 20% biodiesel pha với 80% dầu diesel.
- B100 là biodiesel nguyên chất.

Hình 1.1.3. Biểu đồ thành phần diesel và biodiesel được pha
Bảng 1.1.3. Các chỉ tiêu kỹ thuật đối với Biodiesel (B100)
Stt

130
TCVN 2693 (ASTM D
93)
4
Nước và cặn
% thể tích
< 0,050
TCVN 7757 (ASTM D
445)
5
Độ nhớt
động học tại
40
o
C
mm2/s
1,9 – 6,0A
TCVN 3171 (ASTM 445)
6
Tro sulphát
% khối
lượng
< 0,020
TCVN 2689 (ASTM D
874)
7
Lưu huỳnh
% khối
lượng
(ppm)

12
Trị số axit
mg
KOH/g
< 0,05
TCVN 6325 (ASTM D
664)
13
Chỉ số iốt
iốt/100 g
< 120
EN 14111/ TCVN 6122
(ISO 3961)
14
Độ ổn định
oxy hóa tại
110
o
C
giờ
> 6
TCVN7895:2008 (EN
14112)
15
Glycerin tự
do
% khối
lượng
< 0,020
TCVN7867:2008 (ASTM


20
Ngoại quan

Không có nước tự
do, cặn và tạp chất
lơ lửng
Quan sát bằng mắt thường

1.1.4. Phương pháp tổng hợp: phương pháp chuyển vị este [1]
Quá trình chuyển hoá este tạo thành biodiesel còn được được gọi là quá trình
rượu hoá, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit qua phản ứng mà tách ra glyxerinvà
tạo các alkyleste. Rượu sử dụng ở đây thường là rượu đơn chức chứa một đến tám
nguyên tử cacbon trong phân tử như metanol, etanol, butanol và amyl alcol. Hay sử
dụng nhất là metanol và etanol. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có
thể tái sinh được, dễ bị phân huỷ sinh học, ít bị ô nhiễm môi trường. Nhưng metanol
lại được sử dụng nhiều do giá thành thấp hơn và cho phép tách đồng thời glyxerin
do nó là rượu có mạch ngắn nhất lại phân cực. Quá trình sử dụng etanol có phức tạp
hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và dầu rất thấp. Ngoài ra, metyl este có
năng lượng lớn hơn etyl este nên khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn. Có ba
phương pháp cơ bản đẻ sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật:
a. Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác

7

Hạt thực
Nghiền -
ép hạt
Bã xơ
Dầu thực

nghiệp.Xúc tác dị thể NaOH/MgO có hoạt tính rất cao nhưng còn đang trong quá
trình nghiên cứu hoàn thiện. Kết quả thí nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau
trong cùng điều kiện nhiệt độ 60
0
C, thời gian phản ứng 8h, trên cùng một loại dầu,
cùng một tác nhân rượu hoá và cùng tỷ lệ mol dầu/rượu như nhau sẽ cho độ chuyển
hoá khác nhau. Từ bảng số liệu này ta thấy độ chuyển hoá đạt cao nhất khi sử dụng
8

xúc tác kiềm, còn các xúc tác dị thể cho độ chuyển hoá thấp, trong đó cao nhất là
NaOH/MgO đạt 90%. Hiện nay đang có xu hướng sử dụng xúc tác dị thể.
Xúc tác axit: Chủ yếu là các axit Bronsted như H
2
SO
4
, HCL… được sử dụng
đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể đòi hỏi nhiều năng lượng
cho tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao nhưng
nhiệt độ phải đạt trên 100
0
C và thời gian dài đến 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàn
toàn. Chẳng hạn nếu sử dụng xúc tác H
2
SO
4
nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu là
30/l thì sau 50 giờ và ở nhiệt độ 65
0
C mới đạt độ chuyển hoá 99%.
Xúc tác enzym: Gần đây có nhiều nhà khoa học quan tâm đến khả năng ứng

0
C cao hơn so với
diesel khoáng nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản.
Hàm lượng lưu huỳnh: Biodiesel có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, chỉ
khoảng 0,001 %, nên khi cháy nó thải ra rất ít SO
2
. Với đặc tính quý giá như vậy
biodiesel đựoc coi là nhiên liệu sạch và thân thiện với môi trường.
Giảm lượng khí thải độc hại: Theo các nghiên cứu của Bộ Năng lượng Mỹ
thực hiện ở một trường đại học của bang Califonia thì việc sử dụng biodiesel tinh
khiết thay cho biodiesel khoáng có thể làm giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư
từ khí thải của diesel do biodiesel chứa rất ít các hợp chất thơm và lưu huỳnh nên
quá trình cháy của nó triệt để hơn và giảm rất nhiều hydrocacbon trong khí thải.
Có khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn
diesel khoáng. Ta biết là khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bằng một
giá trị gọi là HFRR (high frequency receiprocating rig). Giá trị này càng thấp thì
khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có
HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia trong khi giới hạn đặc trưng của diesel là 450.
Vì vậy diesel khoáng cần phải được bổ sung phụ gia để tăng bôi trơn. Trong khi đó
HFRR của biodiesel khoảng 200 và như vậy chính biodiesel sẽ là phụ gia tốt nhất
cho diesel khoáng. Khi thêm biodiesel vào với tỉ lệ nhất định thì sẽ mài mòn động
cơ giảm đáng kể.
Khả năng thích hợp cho mùa đông: Nhiên liệu cho động cơ diesel nói chung
phải giữ được tính lưu biến tốt vào mùa đông khi nhiệt độ hạ đến – 20
0
C. Cả những
nhiên liệu đã pha thêm phụ gia cũng vậy. Sự kết tinh tạo parafin xảy ra trong khối
nhiên liệu diesel sẽ gây trở ngại cho các đường ống dẫn và quá trình phun nhiên
10


lược hợp lý nếu muốn sử dụng biodiesel như một nhiên liệu.
Tính kém ổn định: Do biodiesel dễ bị vi khuẩn phân huỷ.
Thải ra nhiều NO
x
: Nếu tỷ lệ pha trộn biodiesel vào diesel khoáng tăng thì
hàm lượng NO
x
cũng tăng theo. Tuy nhiên có thể sử dụng bộ tuần hoàn khí thải để
giảm lượng khí này hoặc gắn thêm hộp xúc tác ở ống xả động cơ.
Làm hỏng các bộ phận bằng cao su: Do có chứa một tỷ lệ nhất định rượu
nên biodiesel có thể làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ. Nếu động
cơ sử dụng 100% biodiesel thì trong vòng 160 000 km các bộ phận bằng cao su bên
trong động cơ phải được thay thế. Để hạn chế nhược điểm này, các nhà chế tạo đã
thay thế những bộ phân cao su bằng vật liệu tổng hợp, chẳng hạn floroelastom. Nói
chung, những vật liệu bền với tác nhân oxy hoá, metanol và etanol đều phù hợp khi
sử dụng với biodiesel.

1.1.6.Tình hình sản xuất và sử dụng [6]
Thế giới: Nhằm giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và để ổn định
nguồn cung ứng, các quốc gia thuộc khối EU đã đặt ra mục tiêu là nhiên liệu sinh
học chiếm 5.75% trong lĩnh vực giao thông vào năm 2010, và đạt con số 10% vào
năm 2020. Trong các loại nhiên liệu sinh học ở EU thì biodiesel là nhiên liệu được
sản xuất nhiều nhất, chiếm 82% tổng số nhiên liệu sinh học. Hiện nay, các thị trường
dẫn đầu về biodiesel là EU và Hoa Kỳ đã đạt được năng suất cực lớn trong những
năm qua. Trong đó, EU đứng đầu với tổng sản lượng biodiesel của năm 2008 là 7.8
triệu tấn (trong đó Đức sản xuất nhiều nhất, chiếm 2.8 triệu tấn), tăng 35.7% so với
năm 2007 là 5.7 triệu tấn. Hoa Kỳ đứng thứ hai, sản lượng tăng từ 946 triệu lít năm
2006 lên 1.7 tỷ lít năm 2007, và khoảng 2.46 tỷ lít trong năm 2008. Số liệu được thể
hiệnở hình 5.2, với 1 gallon tương đương với 3.78 lít. Đồ thị sản lượng và trữ lượng
biodiesel trên toàn thế giới ( nguồn: trung tâm khoa học và công nghệ quốc gia)

từ dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm giữa dầu hoả (kesosene) và dầu bôi trơn
(lubricating oil), nặng hơn dầu lửa và xăng. Chúng thường có nhiệt độ bốc hơi từ
175 đến 370 độ C. Các nhiên liệu diesel nặng hơn, với nhiệt độ bốc hơi 315 đến 425
độ C còn gọi là dầu Mazut (Fuel oil).
Nhiên liệu diesel được sản xuất chủ yếu từ phân đoạn gasoil và là sản phẩm
của quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ, có đầy đủ những tính chất lý hóa phù hợp
cho động cơ Diesel mà không cần phải áp dụng những quá trình biến đổi hóa học
phức tạp.
Chủ yếu trong phân đoạn này là n-parafin còn hydrocacbon thơm chiếm không
nhiều.Nhưng n-paraffin mạch dài có nhiệt độ kết tinh cao, chúng làm mất ổn định
của phân đoạn ở nhiệt độ thấp. Ở phân đoạn diesel thì ngoài naphten và thơm hai
vòng là chủ yếu, các hợp chất ba vòng bắt đầu tăng lên. Đã bắt đầu xuất hiện các
hợp chất có cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và thơm.
Hàm lượng các hợp chất chứa S, N và O bắt đầu tăng nhanh. Các hợp chất của
lưu huỳnh chủ yếu ở dạng dị vòng disulfur. Những hợp chất chứa oxy dạng axit
naphtenic có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này. Ngoài ra còn có những chất dạng
phenol như dimetylphenol. Cũng xuất hiện nhựa nhưng còn ít và trọng lượng phân
tử cũng thấp, chỉ vào khoảng 300 – 400 đ.v.C.
1.2.2. Ưu điểm và nhược điểm [16]
Ưu điểm: Các động cơ dầu diesel hiệu quả hơn động cơ xăng 30%, điều này
nghĩa là sẽ phải chi tiêu ít hơn cho nhiên liệu. Mỗi lít diesel có thể tạo ra nhiều khí
thải CO2 hơn xăng nhưng vì sử dụng ít dầu diesel hơn xăng nên sẽ đóng góp ít hơn
14

vào việc nóng lên của trái đất. Dầu diesel có mức độ sulfur thấp và các thiết bị lọc
các hạt chất rắn hiện đại đã làm cho dầu diesel sạch hơn trong những năm gần đây.
Thải ra môi trường ít lượng cacbon monoxide, hydrocarbons and carbon
dioxide, những chất thải dẫn đến hiệu ứng nhà kính.
Nhược điểm: Văn phòng Australian Greenhouse nói rằng các động cơ dầu
diesel là nguồn chính của các chất thải rắn. Chúng thải ra chất thải rắn gấp 20 lần

1D.
- Loại N
0
4D: Bao gồm lớp nhiên liệu Diesel với các phần cất có độ nhớt cao
hơn và hỗn hợp các phần cất đó với các nhiên liệu Diesel còn lại. Nhiên liệu loại
15

này dùng cho các động cơ tốc độ thấp và trung bình trên các phương tiện chịu tải
trọng lâu dài ở tốc độ ổn định đáng kể.
Bảng 1.2.3. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM
D975
Tên chỉ tiêu
Mức
Phương pháp thử
1. Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg,
max.
500
2 500
TCVN 6701:2000
(ASTM D 2622)/ ASTM
D 5453
2. Chỉ số xêtan
1)
, min.
46
TCVN 3180 (ASTM D
4737)
3. Nhiệt độ cất, °C, 90% thể tích,
max.
360

9. Hàm lượng nước, mg/kg, max.
200
ASTM E 203
10. Tạp chất dạng hạt, mg/l, max
10
TCVN 7759:2008
(ASTM D 2276)
11. Ăn mòn mảnh đồng ở 50 °C, 3
giờ, max.
Loại 1
TCVN 2694:2000
(ASTM D 130)
12. Khối lượng riêng ở 15 °C, kg/m
3

820 – 860
TCVN 6594:2000
(ASTM D 1289)/ ASTM
D 4052
13. Độ bôi trơn, m, max
460
TCVN 7758 (ASTM D
6079)
14. Ngoại quan
Sạch, trong
TCVN 6659 (ASTM D
4176)
1) Phương pháp tính chỉ số xêtan không áp dụng cho các loại nhiên liệu điêzen có
phụ gia cải thiện trị số xêtan.
2) 1 cSt = 1 mm