XÂY DỰNG NỘI DUNG GIẢNG DẠY
CHUYÊN ĐỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG
CHO ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI

A/ PHẦN MỞ ĐẦU :

1. Lý do chọn đề tài :
1.1 – Cơ sở lý luận của đề tài :
Hợp chất dị vòng là một loại hợp chất hữu cơ có vai trò quan trọng với đời
sống. Hiện nay, các nghiên cứu của các nhà khoa học về loại hợp chất này phát triển rất
nhanh. Do đó, yêu cầu tiếp cận kiến thức về loại hợp chất này đối với học sinh phổ
thông là hết sức cần thiết, đặc biệt với đối tượng học sinh tham dự kỳ thi chọn học sinh
giỏi Quốc gia môn Hoá học.

1.2 - Cơ sở thực tiễn của việc đề xuất đề tài :
Qua thực tế giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi tham dự kỳ thi chọn học sinh
giỏi Quốc gia nội dung hoá học hữu cơ, tôi nhận thấy :
- Đây là một nội dung mà học sinh hay lúng túng trong việc vận dụng lí thuyết
vào bài tập cụ thể.
- Nguồn tài liệu để các em có thể tiếp cận sớm vấn đề này ở Sơn la còn rất hạn
chế, một số tài liệu viết một cách phức tạp gây hoang mang cho học sinh khi nghiên cứu
vấn đề này.
- Lượng bài tập để các em làm quen cũng như giúp rèn luyện kỹ năng phân tích,
lập luận còn rất ít.

2. Mục đích nghiên cứu :
Nhằm cung cấp cho học sinh những lý thuyết cơ bản, tổng quát nhất về hợp chất
dị vòng, phương pháp lập luận, tư duy và các kỹ năng trong quá trình nghiên cứu loại
hợp chất này. Từ đó, một phần nâng cao chất lượng của đội tuyển trong các kỳ thi chọn
Pirol
Furan
H
S
Tiophen
N
Piridin
Quinolin
N
N
O

CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

O C C
O O
O
B/ PHN NI DUNG :

b) Tên hệ thống:
* Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng
- Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số l-ợng và tên các dị tố trong
vòng
- Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa cuả vòng
+ Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep-

+ Tiếp đầu ngữ: oxa chỉ oxi; thia chỉ l-u huỳnh ; aza chỉ nitơ (số lợng dị tố là
di, tri)
+ Tiếp vĩ ngữ: -vòng 5 cạnh chứa nitơ ch-a bão hòa có đuôi ol, nh-ng bão hòa có
đuôi olidin CH CH
CH CH
2
CH
2
CH
CH
CH
2
O
O
OH
HO
P
2
O
5

nung
O
(2,5-dimetylfuran)
CH
3
H
3
C

N
N
N
1
1
H
2
4
1,2,4-Triazol
N
N
N
1,2,4-Triazin
1
2
4
N
S
1
H
24. Phân loại: (th-ờng có 2 cách phân loại)
- Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh
- Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lu huỳnh
II. PHNG PHP TNG HP D VềNG
Nói chung có 2 cách điều chế các dị vòng: - Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng
- Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch
nhánh.
Ví dụ:
a) Đi từ 1,4-diandehit hay dixeton:
C
C
P
2
S
5
NH
3
O
(furan)
S
( thiofen)
N
( pyrol)
H
CH
2
C
C
CH
2
O
O
HO
OH
OH
OH
HO
HO
O

O
c) Pyrol có thể tổng hợp bằng cách:

d) Thiophen thu đ-ợc bằng cách nung n-butan với l-u huỳnh ở nhiệt độ cao:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+
S
560
0
C
S
+ H
2
S

e) Ng-ng tụ andehit , ch-a no với NH

3
+
O=C
CH
2
COOR
CH
3
N
ROCO
CH
3
CH
3
COOR
H
CH
3N
CH
3
CH
3
CH
3
ROCO
COOR
2H

+ H
2
O

N
N
H

N
CH
3
CO
2
NO
2
(CH
3
CO)
2
O, 5
0
C
N
NO
2

N
Br
2
,300
- Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (nh- imidazol) 2 nguyên tử
N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong
đó một dị tố vẫn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol
vẫn còn tính bazơ.

3. Tính chất của nhân thơm:
a) Phản ứng thế:
* Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C
2
(C

) vì ở cacbon này điện tích âm lớn
hơn và năng l-ợng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí . Phản ứng dễ hơn
benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh.
Ví dụ:
* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C
3
(C

) trong những điều kiện cao hơn khi
thế vào benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa
vòng thơm.
Ví dụ:
+ H
2
H
Ni,t
0
N
Pyrolidin
H
Ni,t
0
Ni,t
0
S
Tiolan
N N
Piperidin
H

N
N
N
+
H
X
Y
X
+
Y
H
B-lấy proton

Chng II: Một số bài luyện tập về Hợp chất dị vòng
I. Danh pháp và cấu tạo :

Câu1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-
Lạp.
(a)
C
CH
S
HC
HC
CH
3
(b)
C
CH
O
C
HC
CH
3

brom-'-pirolcacboxilic.
Câu2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi :
(a) axit 3-furansunfonic ; (b) 2-benzoylthiophen ; (c) ,'-diclopirol. GIảI:
(a) (b) (c)
Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất:
a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen
c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
GIảI:
a) b) c) d)
e) f) g) h)
Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau:
a)
O
CH
3
b)

N
, (b)
S
N
, (c)
N
N
, (d)
O
N
, (e)
N
H
N

(a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e) imidazol
Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin.
GIảI:
Có ba đồng phân :
C
CH
S
HC
HC
C
O
Ph
CH
C
O

N
CH
2
=CH
CH
3
N
SO
3
H
N
CH
3
COOH
N
HN CH
3
2-hoặc -metylpiridin
(picolin)
1
2 ()
3 ()
4 ()
5
6

N

5

S
2,3-dimetyl Thiofen
CH
3
CH
3

S
2,4-dimetyl Thiofen
CH
3
H
3
CS
2,5-dimetyl Thiofen
CH
3
H
3
C

S
3,4-dimetyl Thiofen
H
3

Câu 10.
(a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng
120
o
. (b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ?
(c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với
piridin.
C
C
C
Z
C H
H
H
H
CH
2
CH
2
O
H
2
C
H
2
C
O

lớn)

(d) C
5
H
5
N + HCl C
5
H
5
NH
+
Cl
-
Câu 11. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C
3
H
4
N
2
.
T-ơng tự Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C
3
H
3
NS còn Oxazol và
izoxazol là đồng phân cùng công thức C
3
H
3

Izoxazol

(b) Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam n-ớc.
Theo định luật Raoun: t = k. m (trong đó m là nồng độ molan) m =
2
3,73
=
0,536
Phân tử khối của pirazol trong điều kiện này =
27,2 . 1000
0,536 . 372,8
= 136
lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68
(tính theo
công thức C
3
H
4
N
2
) chứng tỏ trong dung
dịch pirazol tồn tại ở dạng dime do có liên kết
hidro liên phân tử. Câu 12. Viết những dạng liên kết hidro giữa các phân tử :
a) Imidazol Imidazol
b) Imidazol Indol
GIảI: (a)


N
OH
OH
Thymin
H
3
C

Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này.
GIảI:

N
H
N
NH
2
O
Cytosin

N
H
NH
O
O
Uracin

N
H
NH
O

3
CO)
2
O, 200
0
C
CH
3
CONO
2

b)
N
G
H
O
2
N-C
6
H
4
-N
2
+
KOH
CH
3
MgBr
E
F

2
O, BF
3
CH
3
CONO
2

d)
S
O
P
Q
(CH
3
CO)
2
O, 0
0
C
H
2
SO
4
Br
2
CH
3
COCl
CH

300
0
C
H
2
SO
4
, 350
0
C
CH
3
COCl, AlCl
3
X
4

f)
Y
3
Y
4
CH
3
I
HBr
SO
3
Y
1
N
h)
H
2
SO
4
NaNH
2
HNO
3
C
1
D
1
+
C
2
i)
H
2
SO
4
SO
3
HNO


GI¶I:

N
a)
(CH
3
CO)
2
O, 5
0
C
Py ridin, SO
3
, 90
0
C
Br
2
(CH
3
CO)
2
O, 200
0
C
CH
3
CONO
2

-N
2
+
KOH
CH
3
MgBr
HCN+HCl
H
2
O
H
N
K
-
N
Mg
+
Br
-
N
CHO
H
N
N=N-C
6
H
4
NO
2

O
NO
2
O
SO
3
H
O
Br
O
COCH
3

d)
S
H
2
SO
4
A lCl
3
(CH
3
CO)
2
O, 0
0
C
Br
2

3
, H
2
SO
4
N
300
0
C
H
2
SO
4
, 350
0
C
CH
3
COCl, AlCl
3
N
NO
2
Br
N
N
SO
3
H
kh«ng ph¶n øng

N
g)
NaOH
NaNH
2
300
0
C
170
0
C
N
OH
N
NH
2
N
H
O
H
2
N
2-Piridon
N
NH
2
DiaminoPyridin

SO
4
SO
3
HNO
3
N
N
H
H
+
N
N
H
O
2
N
N
N
H
HO
3
S

N
N
H
H
2
SO

3
I ; d) tert butylclorua.
GIảI:
a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C
5
H
5
NH
+
Cl

.
b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH
3
)
3
là axit lewis cho C
5
H
5
N
B(CH
3
)
3
.
c) Phản ứng thế S
N
2 tạo N metyl piridini iodua C5H5N
+

đ-ợc tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac.
GIảI:
a) Hai chất có thể là:

b) Đồng phân A cho HOOC CH
2
NH CH
2
COOH. (C)
Đồng phân B cho HOOC NH CH
2
CH
2
COOH. (D)
chỉ có (C) là có thể tổng hợp đ-ợc từ 2 mol Cl CH
2
COOH và 1mol NH
3
nên
Pirolin là (A) Câu 17: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào , - dimetylpiridin. Đồng phân nào
đ-ợc tạo thành là chủ yếu?
GIảI: Thế vị trí (5) là chủ yếu.
Câu 18:
a) Hãy cho biết các b-ớc phản ứng trong tổng hợp Quinolin theo Skarup ở ph-ơng

H
5
NO
2
+ CH
2
CH
CH
2
OH
OH OH
H
2
SO
4
FeSO
4
,t
0
Quinolin
+ C
6
H
5
NH
2
+ H
2
O


+ CH
2
=CH-CHO
NH -CH
2
-CH
2
-CHO
(C)

B-ớc 3: Sự tấn công electrofin:

(C)
N
H
+
H
OH
H
+
H
+
N
H
H
OH
H
+
H
2

đ-ợc hình thành trong giai đoạn oxihóa đ-ợc đ-a trở lại vào b-ớc 2. Vì vậy
chất bị tiêu tốn là C
6
H
5
NO
2
và chỉ cần 1 l-ợng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản ứng. Nếu
dùng chất oxihóa khác nitrobenzen thì mới cần 1 đ-ơng l-ợng anilin. Xúc tác FeSO
4

dùng để điều chỉnh sự oxihóa mãnh liệt.
b) Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxihóa thành axit.
Câu 19: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A C trong dãy chuyển hoá
sau :
o-NH
2
-C
6
H
4
-COOH + Cl-CH
2
-COOH
HCl

A
0
2
( H O)

OH
H
N
C
O
H
(C)
(D)
( C
8
H
7
ON )

Câu 20: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng
sau:
a) Ure + O=CH CH
2
COO-C
2
H
5

25
C H O



2
NH
2
+
O =C
CH
2
O =C
O -C
2
H
5
H
N
N
CH
C
H
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin )

b)


3
HO
OH
( D ) ThiminCâu 21: a) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp Papaverin
(G):
3,4 dimetoxi cloruabenzyl
KCN

A
2
0
H
Ni, t

B
3
0
HO
t


C
5
PCl

D
D

2
CH
2
COOH
CH
2
COCl
OCH
3
OCH
3
KCN
OCH
3
OCH
3
H
2
d-
2 mol
H
3
O
+
OCH
3
OCH
3
OCH
3


CH
3
O
CH
3
O
CH
2
OCH
3
OCH
3
N
CH
3
O
CH
3
O
CH
2
OCH
3
OCH
3
N
(F)
(G)


H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
I
II
III
IV
V
sản phẩm chính
sản phẩm phụ
tấn công
tấn công
Câu
Cõu 23: Cho biết loại phản ứng, công thức và tên gọi của sản phẩm tạo thành từ phản
ứng giữa :
(a) furfuran và dung dịch KOH;
(b) furan với (i) CH
3
CO-ONO
2
(axetyl nitrat) trong piridin, (ii) (CH
3
CO)

CO)
2
O và CH
3
CO-ONO
2
, (iii) Br
2
trong benzen.
O
CHO
Fufuran (-Furancacboxandehit)

GIảI:
(a) Phản ứng Canizaro :
O
COOK
kali furoat
và
O
CH
2
OH
ancol fufuryl

(b) (i) Nitro hóa :
O
NO
2
2-nitrofuran

(iv) Brom hóa : 2,3,4,5-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hóa :
S
SO
3
H
axit thiophen-2-sunfonic

(ii) Nitro hóa :
S
NO
2
2-nitrothiophen

(iii) Brom hóa : 2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và furan)
Câu 24: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau và
giải thích sự hình thành của chúng :
(a) 3-nitropirol ; (b) 3-metoxithiophen ; (c) 2-
axetylthiophen ;
(d) 5-metyl-2-metoxithiophen ; (e) axit 5-metylfuran-2-
cacboxilic.
GIảI:
(a) Nitro hóa tại C
5
(i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C
5
thành C
2
và C
3

(b)
S
NO
2
2-nitro-3-metoxithiophen
( và ortho đối với OCH
3
)
OCH
3
(c)
S
OCH
3
2-axetyl-5-nitrothiophen
(tấn công vị trí )
O
2
N
(d)
S
OCH
3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen
(ortho đối với OCH
3
, hoạt hóa
nhân mạnh hơn CH
3
)

C
O
COOHH
3
C
NO
2
C OH
O
-CO
2
-H
+

Câu 25: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác (a) furan, (b) pirol.
GIảI: a)
O
tetrahidrofuran, oxaxyclopentan
, (b)
N
H
pirolidin, azaxyclopentan

Câu 26 : Chất nào đ-ợc tạo thành trong các phản ứng sau:
a) 2,5 dimetylfuran + anhidrit axetic
3
BF

a) Pirol trong môi tr-ờng axit.
b) Piridin trong môi tr-ờng axit. Giải thích.
GIảI:
a) Xảy ra sự proton hóa ở vị trí :
N
+ H
+
N
H
H
+
H
H

Sau đó axit liên hợp tạo thành tấn công phân tử pirol và xảy ra sự polime hóa.

N
H
+
N - H
H
H
H
+
H
N
N
H
H
+

CH
CH
N
H
HC
HC
CH
3
MgI
N
CH
4
MgI

Câu 31: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản
ứng :
(a) 2,5-dietylfuran với axit (H
3
O
+
).
(b) pirol với hidroxylamin Cl
-
H
3
N
+
OH.
GIảI:
(a)

C
2
H
5
C
CH
2
CC
2
H
5
O
O

(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H
2
O
H
2
C CH
2
CHCH

II
III

N N N
Tấn công vị trí
H
E
H
E
H
E
IV
V VI
N N N
Tấn công vị trí
H
E
H
E
H
E

(b) Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện lớn
(cũng do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation piridinium) hút
electron (-I) làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn định trạng thái trung
gian R
+

Br
N
Br
Br
3-brom và 3,5-dibrompiridin
(b)
N
NO
2
3-nitropiridin

(c)
N
H
SO
3
-
axit 3-piridinsunfonic
(d) Không phản ứng.
Câu 34: Dự đoán sản phẩm tạo thành khi oxi hóa -phenylpiridin, biết phản ứng oxi
hóa là phản ứng electrophin.
GIảI: Do vòng piridin kém hoạt động với tác nhân electrophin, nên phản ứng oxi hóa
sẽ diễn ra ở vòng benzen tạo sản phẩm là axit -piconilic (-NC
5
H
4
COOH)
Câu 35: Dự đoán và giải thích sản phẩm thu đ-ợc, cũng nh- điều kiện phản ứng khi
nitro hóa 2-aminopiridin.
GIảI: Sản phẩm là 2-amino-5-nitropiridin, do vị trí -u tiên thế của vòng piridin (vị trí

-
đun nóng
N
NH
2
H
Na
+
N
NH
2
+ Na
+
H
-

(b)
N
MeO
-
N N
+ Cl
-
Cl
MeO
Cl
OMe

(c) Quá trình tấn công vào vị trí không tạo đ-ợc trạng thái trung gian với nguyên tử N tích
điện âm.

2-
(piridinium sunfat);
(c) (C
5
H
5
N
+
-Et)I
-
(N-etylpiridium iodua);
(d) C
5
H
5
N
+
Br
-
+ Me
2
C=CHMe (halogen bậc 3 dễ tách hơn thế S
N
2);
(e) C
5
H
5
N
+

, 2. H
3
O
+
; (b) 1. C
6
H
5
CHO, 2. H
3
O
+
.
GIảI:

N
N
N
C
6
H
5
-
Li
+
(a)
CH
3
CH
2

N
Axit quinolinic
COOH
COOH
và
N
NH
2
KMnO
4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin
Axit Phtalic

Câu 41: Viết ph-ơng trình phản ứng thủy phân vitamin PP (amit của axit nicotinic). Các
chất thu đ-ợc trong môi tr-ờng axit, trung tính và kiềm có cấu trúc nh- thế nào?
GIảI: Cấu tạo của vitamin PP và ph-ơng trình phản ứng thủy phân:

N
CONH
2
Vitamin PP
+
H
2
O


N
CH
3
Cl
+
Clo metylat Piridin
OH
H
2
O
N
CH
3
(A) C
6
H
7
NO
+
N
CH
3
S
N
HO
OH
[O]
N
CH

O
H
H
N
H
CH
2
CH
2
HC
O
H
+
N
H
CH
2
CH
2
HC
OH

(3) Khép vòng do sự tấn công của C-cacbonyl electrophin vào vị trí para của nhân
thơm. R-ợu bậc hai d-ới tác dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hóa tạo thành 1,2-
dihidroquinolin:
N
H
CH
2
CH

CH CH + 2HCHO
22
Cu C

HOCH
2
C C CH
2
OH
3
NH , p

N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
0N


C
P
2
O
5
nung
nung
P
2
S
5
(NH
4
)
2
CO
3
100
0
C

(4) PhNO
2
oxi hóa 1,2-dihidroquinolin thành hợp chất thơm quinolin. PhNO
2
bị khử
thành PhNH
2
quay trở lại b-ớc phản ứng với acrolein.


a) 3,4 dimetylfuran.
b) 2,5 dimetylthiophen.
c) 2,3 dimetylpirol.
GIảI: a)

CH
3
CH
H
C
CH
CH
3
C
CH
3
O
P
2
O
5
O
H
CH
3
CH
H
C
CH
CH

O
S
H
3
C
axetonylaxeton

c)

CH
3
CH
2
H
C
CH
CH
3
C
CH
3
O
(NH
4
)
2
CO
3
O
3-metyl-4oxopentanal

COOH
H
2
O
CH
2
O
NH
3
H
2
O
C
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khử

Câu 47: Điều chế , , , tetrametylthiophen từ etylaxetat và các chất cần thiết.
GIảI: 2CH
3
-COO-C
2
H
5


5
C
C
O
O
2C
2
H
5
-ONa
2CH
3
I
CH
3
CO CO CH
3
C
CH
3
C
CH
3
C
2
H
5
-O
C
O

P
2
S
5
S
CH
3
H
3
C

Câu 48: Từ Piridin hoặc các đồng phân Picolin hãy điều chế:
a) 2 n butylpiridin ; b) 2 n butylpiperidin ; c) 3 aminopiridin ; d) 2 -
xianpiridin
e) 2 piridon ; f) 2 clopiridin ; g) 3 xianpiridin (bằng 2 cách)
h) 2 PyCH
2
CH
2
NH
2
.
GIảI: a) b) Có thể ankyl hóa bằng sự thế nucleofin R

(hoặc Ar

) rồi hidro hóa:

N
+ CH