Nghiên cứu, xây dựng hệ chế tạo vật liệu phát
quang ZnS pha tạp Mn Tạ Bá Chiến
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Chuyên ngành: Quang học; Mã số: 60 44 11
Người hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Bền
Năm bảo vệ: 2011

Abstract. Tổng quan về ZnS:Mn: Cấu trúc tinh thể của ZnS; Cấu trúc vùng năng
lượng của tinh thể ZnS; Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể; Các cơ chế phát huỳnh
quang trong tinh thể; Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn; Phổ kích thích và phổ phát
quang của ZnS:Mn. Trình bày một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị
thực nghiệm. Phân tích các kết quả thực nghiệm và thảo luận: Xây dựng hệ chế tạo
các hạt nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt; Xây dựng hệ chế tạo màng mỏng
bằng phương pháp spincoting; Chế tạo một số mẫu bột nano ZnS bằng phương pháp
thủy phân nhiệt; Chế tạo một số mẫu màng mỏng ZnS, ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng
phương pháp spincoting.
Keywords. Quang học; Vạt liệu nano; Huỳnh quang; Vật liệu phát quang

Content:
3.1. Xây dựng hệ chế tạo các hạt nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt
3.1.1. Tính toán áp suất trong bình thủy nhiệt theo nhiệt độ.
Khi chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt thì áp suất hơi bão hòa trong bình thủy
nhiệt là thông số vô cùng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo thành kết tủa của
phản ứng hóa học, áp suất lại hơi bão hòa lại chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Khi bình thủy nhiệt được đưa vào nung ở nhiệt độ cao, nước sẽ bay hơi. Do bình kín nên
hơi nước sẽ đạt trạng thái bão hòa. Áp suất trong bình thủy nhiệt là do hơi nước bão hòa
gây nên. Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt thì áp suất trong bình cũng thay đổi theo do áp
suất hơi bão hòa của nước phụ thuộc vào nhiệt độ.

- Các miếng đệm.
3.1.2. Bình thuỷ tinh chịu nhiệt
- Dùng để chứa hỗn hợp phản ứng thuỷ nhiệt
- Vật liệu chúng tôi sử dụng là thuỷ tinh trung tính chịu nhiệt
- Chúng tôi chế tạo hai loại: bình kích thước lớn và bình kích thước nhỏ.
- Thể tích dung dịch tối đa mà các bình có thể chứa được là khoảng 105 ml với bình lớn
và 70ml với bình nhỏ.
- Trên thực tế khi làm thí nghiệm chúng tôi chỉ chứa khoảng 70-80 ml dung dịch trong
bình đối với bình lớn và 50 ml dung dịch đối với bình nhỏ.
3.1.3. Bình teflon
- Chức năng của bình là đảm bảo kín khí để tạo áp suất cho phản ứng
- Vật liệu chúng tôi sử dụng là nhựa teflon chịu được nhiệt độ và áp suất cao, miệng bình
và nắp bình được gia công chính xác để tạo độ kín khi lắp ráp
3.1.4. Bình thép không gỉ
- Chức năng của bình thép là làm vỏ cố định cho bình teflon duy trì áp suất trong khi phản
ứng xảy ra, vì vậy bình thép phải chịu được áp suất cao
- Vật liệu chúng tôi sử dụng là thép không gỉ ( I Nox 304), các mối hàn được gia công
chắc chắn.
- Bình thép được gia công khoan lỗ ở đáy để dễ lấy bình teflon ra khi thành phẩm
- Bình thép này được thiết kế dùng chung cho cả bình teflon kích thước lớn và nhỏ.
3.1.5. Các miếng đệm
- Miếng đệm có chức năng làm cho áp lực được phân bố đều lên vỏ bình
- Vật liệu chúng tôi sử dụng là thép không gỉ ( I Nox 304), hai mặt được gia công nhẵn.
- Bình teflon được đưa vào bình thép, đặt các miếng đệm, đậy nắp và vặn gen cho tới khi
chặt tay.
3.1.6. Lắp ghép đồng bộ
Bình thuỷ tinh đựng dung dịch được đặt trong bình teflon, toàn bộ được đặt trong vỏ thép,
vặn nắp lại, siết bu lông cho chặt. Thứ tự như hình vẽ:
- Dung dịch hóa chất được cho vào bình thủy tinh, sau đó cho bình thủy tinh vào trong bình
teflon và đạy kín nắp. Toàn bộ bình teflon được đưa vào trong vỏ thép, đặt các miếng đệm

* Sử dụng hệ đã xây dựng được chúng tôi đã tiến hành chế tạo các mẫu bột nano ZnS bằng
phương pháp thuỷ nhiệt với các tiền chất Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O . Chúng tôi
cũng khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cũng như thời gian thuỷ nhiệt khác nhau lên cấu trúc
và một số tính chất quang của bột nano ZnS.
3.3.1. Chế tạo mẫu ZnS bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Các bột nano ZnS được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình: Pha
Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, Na
2
S
2

C trong 5-15h.
3.3.2.Kết quả về cấu trúc và tính chất quang
3.3.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của các bột nano ZnS
Hình 3.19 và hình 3.20 là giản đồ XRD và ảnh TEM của các bột nano ZnS được thủy
nhiệt trong 15h với các nhiệt độ khác nhau. Từ giản đồ XRD cho thấy ở 110
0
C, ZnS được
kết tinh dưới dạng đa tinh thể ở pha cấu trúc lập phương
2
43
d
T F m
và cấu trúc lục giác
4
63
6
v
C P mc

trong đó pha cấu trúc lập phương thể hiện trội hơn (hình 3.19. a). Ở nhiệt độ
này, các hạt nano ZnS kết hợp với nhau tạo thành các quả cầu có đường kính trung bình
khoảng 300-350nm, một số quả cầu có đường kính khoảng 1.5-3.5µm (hình 3.21.a, 3.21.b).

Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 130

1.2x10
4
I(a.u)
2
(111)
(220)
(311)
a. 110°C, 15h
b. 130°C, 15h
c. 150°C, 15h
d. 180°C, 15h
e. 200°C, 15h
f. 220°C, 15h
a
b
c
d
e
f

20 40 60 80
0.0
2.0x10
3
4.0x10
3
I(a.u)
2
(111)
(220)

O
2
S (axit TGA), Na
2
S
2
O
3
.5 H
2
O, Mn(CH
3
COO)
2
.4 H
2
O
3.4. Chế tạo một số mẫu màng mỏng ZnS, ZnS: Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp
spincoting
3.4.1. Thử nghiệm chế tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP
* Kết tủa thu được trong quá trình chế tạo mẫu bột ZnS:Mn (C
Mn
= 8 mol%) bằng
phương pháp đồng kết tủa được phân tán vào 5ml dung môi CH
3
OH:H
2
O ( tỉ lệ 1:1 ) ( dung
dịch A ).
* Hòa tan PVP vào C

Abbe của hãng CARLZELS JENA.
-Như vậy, khi tăng số lớp thì độ đồng đều của màng tăng dần, vì vậy khi nghiên cứu chúng
tôi thường sử dụng những màng mỏng từ 5 lớp trở lên để đảm bảo độ đồng đều của màng.
. Phổ chưa xử lí tách riêng

20 30 40 50 60 70
0
200
400
600
800
1000
Cuong do(au)
2
a. 1 lop
b. 2 lop
c. 3 lop
d. 4 lop
e. 5 lop
ax1
(111)
(220)
(311)
bx 2
c x 3
dx 4
ex 5

20 30 40 50 60 70
0

4
3m. Từ phổ nhiễu xạ tia X
chúng tôi tính được hằng số mạng, kích thước hạt. Chúng tôi đã tiến hành đo độ dày của các
màng mỏng chế tạo được. Để đo độ dày của các màng mỏng chúng tôi sử dụng máy so
Abbe của hãng CARLZELS JENA, máy này cho phép đo độ dày của màng mỏng với độ
chính xác tới 0.1
m

. Kết quả cho thấy, khi tăng số lớp từ 1 đến 15 lớp thì độ dày của
màng mỏng, cường độ các vạch nhiễu xạ đều tăng, hằng số mạng và kích thước hạt hầu như
không thay đổi. Các kết quả độ dày màng, hằng số mạng, kích thước hạt được dẫn ra ở
bảng 3.4.
Đối với màng mỏng ZnS:Mn phủ PVP cũng nhận được kết quả tương tự
Hình 3.33: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng ZnS: Mn(C
Mn
= 8mol%) phủ PVP với số lớp khác nhau
3.4.2.2. Phổ phát quang của ZnS: PVP và ZnS:Mn – PVP
- Hình 3.34 là phổ phát quang của các màng mỏng ZnS: PVP ở 300K chế tạo bằng phương
pháp Spincoting
400
600
800
1000
1200
Cuong do(au)
2
a. 2 lop
b. 4 lop
c. 6 lop
d. 8 lop
e. 10 lop
f. 12lop
(111)
(220)
(311)
a x 1
bx2
cx3
dx4
ex5
fx6

350 400 450 500 550 600 650 700 750
0
500
1000
1500
2000
2500

3x10
4
4x10
4
5x10
4
6x10
4
Cuong do(a.u)
Buoc song nm
a
b
d
e
f
g
h
k
m
604
a. 1lop
c. 3lop
d. 4lop
e. 5lop
f. 6lop
g. 7lop
h. 8lop
k. 12lop
m.15lop
450

h
g
f

1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4
0
20
40
60
80
a. 6 lop
b. 8 lop
c. 10 lop
d. 12 lop
h(eV)
(h)
2Hình 3.37: phổ hấp thụ của màng mỏng ZnS:PVP ở 300K chế tạo bằng phương pháp
Spincoting với số lớp khác nhau.
200 300 400 500 600 700 800 900
0
1
2
3
4
5
Do hap th
u ()

b. 8 lop
c. 10 lop
d. 12 lop
a
b
c
d

Hình 3.38: Phổ hấp thụ của màng mỏng ZnS: Mn (C
Mn
= 8 mol%) - PVP ở 300K chế
tạo bằng phương pháp Spincoting với số lớp khác nhau

12. Khả năng ứng dụng trong thực tiễn: (nếu có)
- Dùng hệ đã xây dựng để chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp trong
phòng thí nghiệm bằng phương pháp thủy nhiệt thay thế cho những hệ nhập ngoại đắt tiền.
- Dùng hệ đã xây dựng để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp Spincoting để thay thế
cho hệ sử dụng chân không trong thực tế
13. Những hướng nghiên cứu tiếp theo: (nếu có)
14. Các công trình đã công bố có liên quan đến luận văn:
Bui Hong Van, Pham Van Ben, Hoang Nam Nhat, Tran Minh Thi, Nguyen Anh Tuan,
Do Xuan Tien, Dang Van Thai, Ta Ba Chien, Le Thi Nhung, Nguyen Thi Hai Yen, (2011),
“ The influence of Mn concentration on photoluminescence and absorption spectra of Mn-
doped ZnS nanoparticles synthesizedby co-precipitation method”, The 2
nd
academic
conference on natural science for Master and Ph.D Students from Cambodia, Laos,
Malaysia, and Vietnam, Vinh, Việt Nam. 11-15 October 2011