Đào văn hiệp

1. Hydroformyl được phát hiện bởi Otto Roelen 1938 trong
một cuộc nghiên cứu về nguồn gốc của sản phẩm oxy hóa
xảy ra trong xúc tác Co Phản ứng Fischer-Tropsch.
2. Quá trình hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với
cacbon monooxyt và hydro
3. Bản chất của quá trình là cộng hợp H
2
và nhóm formyl(-
CHO) vào liên kết đôi của olefin khi H-C này được xử lý
bằng hỗn hợp CO và H
2
có mặt xúc tác Co hoặc Rh
4. Các xúc tác thường được dùng trong phản ứng hydroformyl
hóa là các xúc tác của phức các kim loại Co hoặc Rh
5. Nguyên liệu là các olefin H
2
và CO, nhưng trong công
nghiệp chủ yếu sử dụng olefin C
3
và C
4
.
6. Hydroformyl hóa là quá trình xúc tác đồng thể sử dụng
phức phối trí của Co hoặc Rh với olefin. Phản ứng thường
được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao (Khoảng
150
0
C, áp suất 30 Mpa).


3
, nhưng người ta đã nhanh chóng
phát hiện ra rằng các halogenua là những chất
làm giảm hoạt tính xúc tác ức chế quá trình
hydroformyl.
Do đó halogenua phức rhodium được thay thế
dần. HRh(CO)(PPh
3
)
2
là nguyên liệu thường
được sử dụng cho phản ứng hydroformyl hóa.


Wilkinson đã đưa ra rằng HRh(CO)(PPh
3
)
2
có độ
chọn lọc cao cho với sản phẩm là aldehyde
(không tạp alcohol, không hydro hóa alkene
hoặc quá trình đồng phân hóa) và tỷ lệ mạch
thằng so với mạch nhánh khoảng 20:1 cho các
nguyên liệu là 1-alkenes dưới điều kiện thường
(25
0
C, 1barr, 1:1 H
2
/CO).
2. Aqueous- phase Rh Hydroformylation

vùng(regioselectivities) khá cao và hoạt hóa cao
•
Hai là phối tử bisphosphine Eastman , được phát triển
bởi Devon, Phillips, Puckette và đồng nghiệp được gọi
là BISBI và BISBI *, hình thành 9-bộ phận tạo càng hình
nhẫn với trung tâm là Rh

Một phối tử bisphosphine liên quan chặt chẽ
được sử dụng bởi Herrmann và Beller (độc
lập) cho các nghiên cứu hydroformyl hóa là
Naphos
 Giáo sư Piet van Leeuwen tại Đại học
Amsterdam phát triển họ các phối tử Xantphos
cũng cho thấy L : B cao regioselectivities và
hoạt hóa tương tự như của Rh/PPh3

So sánh một số chất xúc tác giữa: Rh/PPh3, Bisbi,
Naphos và Xantphos được cho hiển thị dưới
đây(quá trình hydroformyl hóa 1-hexene (90
o
C, 6.2
bar , tỉ lệ H2/CO là 1:1, 1000 eq. 1-hexene, dung
môi acetone, iso = đồng phân hóa)
Phương trình động học của phản ứng
( điều kiện:T= 90-110
o
C, p(CO)= 1- 25 bar, p(H
2
)=1-
45 bar,[PPh

Bảng 2: Tỷ lệ và độ chọn lọc của phản ứng hydroformyl hóa 1-
Henxene sử dụng HRh(CO)(PPh
3
)
2
với các nồng độ PPh
3
khác
nhau. Điều kiện phản ứng: 90psig, 1:1 H
2
/CO, 90
0
C.
[Rh]
(mM)
[PPH
3
]
(M)
PPh
3
/Rh
Ratio
k
obs
(min
-1
mM.Rh
-1
)

riêng phần CO cao để bền hóa hóa xúc tác. Vì vậy, áp suất
khí tổng hợp thường sử dụng là 30 MPa. Trong công nghệ
Shell, tributyl phosphine được bổ sung vào xúc tác coban để
hình thành nên dạng HCo(CO)
3
PR
3
tại chỗ tương đối bền. Do
đó, chỉ cần áp suất riêng phần của CO thấp và áp suất khí
tổng hợp khoảng 5MPa là đủ duy trì hoạt động của hệ
thống. Tuy nhiên, xúc tác coban biến tính phosphine này
kém hoạt động hơn so với xúc tác cacbonyl coban không
biến tính.

Kết luận
»
Vì vậy, để đạt được tốc độ phản ứng thích hợp, cần
duy trì nhiệt độ hê thống cao ( 180
o
C ). Việc khám phá
ra xúc tác mới rodi của hang Union Carbide đã tạo
nên một sự thay đổi lớn trong công nghệ Oxo. Xúc tác
này bền, rất hoạt động và có độ chọn lọc cao đối với
dạng sản phẩm mạch thẳng. Nó làm việc dưới các
điều kiện mềm hơn so với công nghệ sử dụng xúc tác
coban. Các ưu điểm này đã giúp xúc tác rodi vượt qua
được mặt bất lợi của nó về kinh tế do giá thành cao.