BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM



HÀ N
Ộ
I - 2009
Công trình được hoàn thành tại:
Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS. Lê Văn Hồng
2. PGS. TS. Phan Vĩnh Phúc

Phản biện 1: GS. TS. Võ Thạch Sơn
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Phản biện 2: GS. TSKH. Nguyễn Hoàng Lương
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Đại học Quốc gia Hà Nội
Phả
n biện 3: PGS. TS. Nguyễn Minh Thủy
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước
họp tại: Hội trường tầng 2 nhà B2, Viện Khoa học Vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 - Hoàng Quốc Việt, Hà Nội
vào hồi 14 giờ 30 phút ngày 31 tháng 12 năm 2009

Có thể tìm hiểu luận án tại thư việ
n:

sd
IWONN Conference, Ha
Long, 12/2006, pp. 311.
12.
T. Đ. Thành, P. V. Phúc và L. V. Hồng (2006), "Nghiên cứu
ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ ủ lên cấu trúc và hằng số
điện môi của vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
", Tuyển tập các báo cáo
Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Tập 3, Nhà xuất bản
KH&KT Hà Nội 2006, tr. 1047.
13.
T. D. Thanh, P. V. Phuc, and L. V. Hong (2005), "Effects of Sr
substitution on structure and dielectric constant of La
2
NiO
4
",
Proceedings of the Eighth German-Vietnamese Seminar on
Physics and Engineering, Erlangen, Germany, 04/2005, pp. 93.
14.
T. D. Thanh, D. H. Manh, N. X. Phuc, and L. V. Hong (2005),
"Preparation of La
2
NiO
4

colossal permittivity material La
2
NiO
4+δ
", Journal of the
Korean Physical Society, Vol. 53, No. 5, pp. 2582.
5.
T. D. Thanh, P. V. Phuc, and L. V. Hong (2008), "Observation
of the Radial Resonance – an Evidence of the Multifferoic
Behavior in La
2
NiO
4
Doped Sr", Communications in Physics,
Vol. 18, No. 4, pp. 225.
6.
T. D. Thanh, and Le Van Hong (2008), "Grain size effect on the
permittivity of La
1.5
Sr
0.5
NiO
4
nanoparticles", Proceedings of
The APCTP – ASEAN Workshop on Advanced Materials
Science and Nanotechnology, Nha Trang, 9/2008, pp. 956.
7.
T. Đ. Thành, N. V. Đại, N. C. Thuần, N. T. Ngọc, L. V. Hồng,
Đ. N. H. Nam và N. X. Phúc (2008), "Hiệu ứng nhớ điện trong
hệ vật liệu La

1,5
Sr
0,5
NiO
4

của nhóm Rivas và cộng sự đã thu hút những quan tâm đặc biệt trong
giới nghiên cứu vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu điện môi nói
riêng. Ở nhiệt độ phòng, vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4
có hằng số điện môi
lớn hơn 10
6
trong vùng tần số thấp và có giá trị ổn định khoảng 10
5

trong vùng tần số trên 100 kHz và giảm xuống còn 3 x 10
4
tại tần số
1 MHz. Với những ưu điểm này, hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
được gọi

2

23
thống và đầy đủ cả về cấu trúc, tính chất điện, từ cho toàn dải nồng
độ Sr thay thế cho La. Vì lý do đó, đề tài của Luận án được chọn là
"Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
và
nghiên cứu tính chất của chúng" với mục tiêu là giải quyết các vấn
đề sau:
Tìm ra quy trình công nghệ tối ưu chế tạo hệ vật liệu
La
2
NiO
4+δ
và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ôxy, nồng độ Sr lên
cấu trúc tinh thể, tính chất điện, từ của hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
.
Đồng thời nghiên cứu một vài thông số ảnh hưởng lên giá trị hằng số
điện môi, tổn hao điện môi và phổ điện môi của hệ vật liệu này.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu đa tinh thể

tĩnh khá lớn (C
0
~ 10
2
nF) thu được trên các mẫu màng mỏng vật liệu
La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
với kích thước khá nhỏ (chiều dày d ~ 100 nm và bán
kính điện cực r ≤ 2 mm).
Luận án được thực hiện bằng các phương pháp thực nghiệm.
Hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
sau khi chế tạo được kiểm tra chất lượng,
nhớ điện trở và điện dung cao trên vật liệu La
2
NiO
4+δ
mở ra khả năng
triển khai nghiên cứu chế tạo linh kiện nhớ RRAM.
Hiệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện dung thu được trên
vật liệu La
2

. Biên hạt có thể có
ảnh hưởng lên hằng số điện môi của vật liệu khi kích thước hạt nhỏ
hơn 40 nm.
6. Đã ghi nhận được hiệu ứng cộng hưởng điện môi với hằng
số điện môi âm trong vùng tần số lớn hơn tần số cộng hưởng trên hệ
vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
. Hiệu ứng cộng hưởng là hệ quả của tính chất
đa pha điện từ với sự đồng tồn tại phân cực sắt điện và phân cực sắt
từ trong vật liệu. Kết quả thực nghiệm được làm khớp tốt bằng
phương trình toán cho mô hình mạch dao động cộng hưởng R-L-C
tương tự như trong trường hợp vật liệu LHD.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN

1. T. D. Thanh, N. C. Thuan, D. H. Manh, and L. V. Hong (2009),
"Fabrication of the La
1.5
Sr
0.5
NiO
4
nano capacitor by the laser
pulse deposition", Advances in Natural Sciences, Vol. 10, No.
1, pp. 83.
2.

x
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 1).
3. Trên cơ sở các đường điện trở phụ thuộc nhiệt độ và
đường từ nhiệt cho thấy vật liệu là một chất phản sắt từ điện môi.
Chúng tôi đã quan sát thấy chuyển pha trật tự điện tích và chuyển pha
trật tự spin tương ứng ở khoảng 237 K và 150 K trên mẫu La
2
NiO
4+δ

có nồng độ ôxy cao. Các điểm chuyển pha này phụ thuộc mạnh vào
nồng độ lỗ trống trong vật liệu thông qua việc thay thế một phần La
bằng Sr và độ không hợp thức của ôxy. Khi nồng độ ôxy trong mẫu
La
2
NiO
4+δ
giảm các chuyển pha dịch về nhiệt độ cao và nhoè dần.
Với mẫu La
2
NiO
4+δ
nồng độ ôxy thấp (
δ
~ 0,003), xuất hiện chuyển
pha sắt từ yếu với T
WF
khoảng 75 K. Khi nồng độ Sr thay thế cho La

dẫn và nhớ điện trở được thực hiện trên một hệ đo
điện tự tạo, có
ghép nối máy tính thông qua cáp IEEE 488 và sử dụng chương trình
VEE phiên bản 8.0 để điều khiển.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu: Luận án là
một công trình nghiên cứu cơ bản, tuy nhiên đối tượng của nó lại là
một loại vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn. Các kết quả của luận
án đem lại nhiều thông tin lý thú cho việc hi
ểu rõ thêm về hệ vật liệu
có hằng số điện môi khổng lồ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
, đồng thời cũng mở ra
nhiều vấn đề rất mới mẻ trong nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng điện
môi, hiệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện.
Bố cục của luận án: Luận án gồm 144 trang (phần mở đầu,
6 chương nội dung với 104 hình vẽ, phần kết luận, danh mục các
công trình đã công bố và các tài liệu tham khảo). Các kết quả
chính
của luận án đã được công bố trong 15 công trình (03 bài trên tạp chí
quốc tế, 04 bài trên tạp chí trong nước, 05 báo cáo Hội nghị quốc tế,
03 báo cáo Hội nghị trong nước) và 14 công trình khác có liên quan.

Chương 1. VẬT LIỆU ĐIỆN MÔI
1.1. Độ phân cực và hằng số điện môi
Thông thường, trong vật liệu có ba loại phân cực, đó là: phân
cực điện tử, phân cực iôn và phân cực lưỡng cực. Nếu giữa hai bản tụ

1.2.1. Cộng hưởng của hệ dao động có dập tắt
Hằng số điện môi của một hệ dao động có dập tắt được xác
định bằng biểu thức:

αωω
ε
i
mNe
2
/
2
0
2
+−
ω
ωε
1)(
2
0
*
+=
(1.20)
1.2.1. Cộng hưởng của mạch dao động R-L-C
Từ biểu thức tính độ dẫn kháng của mạch cộng hưởng R-L-C,
điện dung C và độ dẫn điện xoay chiều G được xác định:

][
22222
0
0

L =

0
200
400
600
800
1000
012345
C
0
(nF)
r
2
(mm
2
)
a)
0
100
200
300
400
012345
τ (ns)
r
2
(mm
2
)

L
G
(1.37)
1.3. Vật liệu điện môi
1.3.1. Một số chất điện môi thường gặp
Các chất điện môi thường gặp đều có hằng số điện môi rất
nhỏ (chất khí: ε ~1, chất lỏng: ε ~ 2 ÷ 5, chất rắn: ε ~ 2 ÷ 6).
(6.8)
Luận án là một côn cứu thực nghiệm về hệ vật
chế tạo thành công các mẫu gốm vật liệu La
2-
i
KẾT LUẬN
1.3.2. Vật liệu điện môi ABO
3
có cấu trúc perovskite
g trình nghiên
1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể perovskite
liệu có hằng số điện môi khổng lồ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
với những kết quả
chính như sau:
1. Đã
Trong trường hợp lý tưởng, ô mạng cơ sở của perovskite là
một hình lập phương. Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể của perovskite
thường bị biến dạng nên không còn là cấu trúc lập phương. Do vậy,

cực hình tròn, bán kính r = 0,75 mm; 1,0 mm; 1,5 mm; 1,75 mm và
2,0 mm. Hình 6.10 là sự phụ thuộc của điện dung C và độ dẫn điện
xoay chiều G vào tần số đo ở 300 K của tất cả các mẫu màng
La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
. Tương tự như trường hợp của mẫu khối La
2-
x
Sr
x
NiO
4+δ
, chúng tôi đã quan sát thấy một cộng hưởng điện môi với
hằng số điện môi âm (ε < 0 nên C < 0) khi f > f
0
. Tần số cộng hưởng
tăng tuyến tính theo nghịch đảo của bán kính điện cực đã gợi ý rằng
hiện tượng cộng hưởng điện môi thu được trên các mẫu vật liệu La
2-
x
Sr
x
NiO
4+δ
là một hiệu ứng ngoại lai. Hiệu ứng này phụ thuộc vào
mối tương quan giữa các thành phần trong vật liệu tương tự như

4+δ
với năm kích
thước điện cực khác nhau.

5
âm không còn trùng nhau. Kết quả là hình thành một mômen lưỡng
cực điện trong ô mạng. Một số vật liệu tiêu biểu cho trường hợp này
là BaTiO
3
, PbTiO
3
, PbZrO
3
, PZT
1.3.2.2. Vật liệu BaTiO
3
BaTiO
3
là một vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu vì
những tính chất vật lý rất thú vị, đặc biệt vật liệu này đã được nghiên
cứu ứng dụng trong các tụ điện đa lớp, Fe-RAM… Ở vùng nhiệt độ
cao và tần số thấp, hằng số điện môi của vật liệu đạt khoảng 10
3
–
10
4
. Giá trị này giảm dần khi nhiệt độ giảm hoặc tần số tăng. Tại
25
o
C, hằng số điện môi của nó bằng 16 và hầu như không thay đổi

đó, trên đường đặc trưng R(T) của vật liệu CDW sẽ xuất hiện chuyển
pha Peierls. Hơn nữa, sự điều chế mạng tinh thể do CDW sẽ làm gia
tăng phân cực điện trong vật liệu. Do vậy, những vật liệu CDW sẽ có
hằng số điện môi rất lớn, lớn hơn gấp triệu lần so với những chất bán
dẫn
điện môi thông thường.
1.3.2.2. Hằng số điện môi của một số vật liệu CDW
Trong vùng tần số vô tuyến, vật liệu CDW có hằng số điện
môi lớn một cách khác thường và được gọi là vật liệu có hằng số điện
môi khổng lồ. Một số vật liệu như (NbSe
4
)
3
I và (TaSe
4
)
2
I có ε ≥ 10
5

song giá trị này chỉ lớn trong vùng nhiệt độ dưới 200 K. Nhược điểm
này hoàn toàn được khắc phục đối với hệ vật liệu La
2
NiO
4+δ
.

Chương 2. HỆ VẬT LIỆU La
2
NiO


có các kiểu dao động cơ bản tại điểm Г là:
Γ
cry
= 3A
2u
(IR) + 4E
u
(IR) + B
2u
+ 2A
1g
(R) +2E
g
(R). (2.2)
Tuy nhiên ở nhiệt độ phòng, người ta chỉ quan sát thấy một dao động
ứng với đối xứng A
1g
và một dao động ứng với đối xứng E
g
.
2.3. Tính chất điện, từ của hệ vật liệu La
2
NiO
4+δ
2.3.1. Cấu trúc điện tử trong trường bát diện NiO
6
Do tác dụng của trường tinh thể bát diện, các mức năng

19

mối quan hệ giữa tần số cộng hưởng của vật liệu với độ điện cảm L
và điện dung C như sau:
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
50 100 150 200 250 300
300 kHz
200 kHz
100 kHz
50 kHz
20 kHz
10 kHz
1 kHz
ε'
T (K)
a)
H
ình 6.5.
S
ự phụ thuộc của phần thực hằng số điện môi (a) và hệ s
ố


18

7
2
z
d
22
yx
d
−
xy
d
xz
d
yz
d
lượng của iôn 3d sẽ bị tách thành mức e
g
suy biến bậc 2 (gồm và
) và mức t
2g
suy biến bậc 3 (gồm , , và ).
tetragonal với tỷ số hằng số mạng c/a = 3,3414 (x = 0,5). Sự gia tăng
tính dị hướng tinh thể có thể đã làm thay đổi phân bố và khoảng cách
giữa các điện tích định xứ, làm gia tăng tính liên kết iôn và tăng độ
phân cực lưỡng cực trong vật liệu và hệ quả là gia tăng hằng số điện
môi. Tuy nhiên còn những nguyên nhân khác có thể làm tăng đáng kể
hằng số
điện môi như tính cạnh tranh biên pha hình thái, CDW liên

0,5
NiO
4+δ
2.3.3. Một số kết quả về tính chất điện, từ của hệ vật liệu La
2-
x
Sr
x
NiO
4+δ
Hằng số điện môi ở 300 K, tại
1 kHz của vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
được khảo sát và so sánh đối chiếu
giữa giữa mẫu có kích thước hạt trung
bình nằm trong khoảng từ 16,2 nm
đến 95 nm với mẫu có kích thước hạt
khoảng 1 µm (hình 6.3). Do ảnh
hưởng của biên hạt, hằng số điện môi
của vật liệu có xu hướng giảm dần khi
kích thước hạt tăng từ 16,2 nm lên đến
40 nm. Khi kích thước hạt lớn hơn 40
nm, đóng góp của biên hạt có thể bỏ
qua và khi
đó giá trị hằng số điện môi
khổng lồ thu được là bản chất nội tại

giảm đáng kể giá trị điện trở của vật liệu. Đồng thời nó cũng gây ảnh
hưởng lên các nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích, trật tự spin. Tuy
nhiên, chỉ có thể quan sát thấy các chuyển pha này rõ ràng nhất trên
vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
với x ~ 1/3. Khi nồng độ Sr cao (x ≥ 0,9), ở
gần nhiệt độ phòng, vật liệu thể hiện tính dẫn điện kim loại.
2.3.3.2. Tính chất từ
La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
là vật liệu phản sắt từ với T
N
từ 50 K đến 330
K và phụ thuộc vào nồng độ ôxy trong mẫu. Trong một số trường
hợp, trật tự phản sắt từ không hoàn hảo đã dẫn đến hình thành một
trật tự sắt từ mới nhờ có sự nghiêng của các spin khỏi mặt phẳng cơ
sở. Tuy nhiên từ độ của hệ vật liệu này rất bé và chuyển pha sắt từ -
thuận từ thường không sắ
c nét như các vật liệu sắt từ thông thường.
H
ình 6.3.
S

Sr
0,5
NiO
4+δ
Trong một số vật liệu ôxít tồn tại hai trạng thái dẫn điện, dẫn
điện tốt (điện trở thấp: R
L
) và dẫn điện kém (điện trở cao: R
H
). Khi
kích thích một xung điện áp, vật liệu sẽ bị chuyển từ trạng thái dẫn
Với mục đích này, mẫu gốm vật liệu La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
có kích
thước hạt lớn (~ 1 µm) được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu.

8
điện tốt sang dẫn điện kém hoặc ngược lại tùy thuộc vào chiều của
xung kích thích. Hiệu ứng này mang tính thuận nghịch, nhớ và không
tự hủy khi ngắt các xung điện kích thích.
Giá trị chuyển trạng thái tính theo phần trăm của điện trở (RSRR)
được xác định theo công thức:

%100
L
LH

mà chúng tôi đã đưa ra bàn luận trong mục
5.2.1 nhằm giải thích hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn điện và nhớ
điện trở của vật liệu La
2
NiO
4+δ
.
Hiệu ứng này đã được quan sát thấy trên nhiều hệ vật liệu
ôxít phức hợp nhưng chúng ta vẫn chưa biết rõ đó là tính chất nội tại
của lớp vật liệu điện môi hay chỉ là hiệu ứng gây ra do tiếp xúc bề
mặt giữa lớp điện môi và các điện cực.
Ấ
ẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
hưởng của nồng độ Sr thay thế cho La lên h

môi của hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
Trong vùng tần số thấp (h
Chương 3. THỰC NGHIỆM
Các phương pháp phản ứng pha rắn, nghiền phản ứng kết
hợp với ủ nhiệt và tạo màng bằng bốc bay xung laser đã được sử

lớn của hằng số điện môi.
Trong trường hợp này,
hằng số điện môi đạt giá
trị cực đại khi vật liệu có
hệ cấu trúc tinh thể là
Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Siemens D5000. Kích thước
hạt được xác định từ số liệu XRD và ảnh SEM chụp trên thiết bị FE-
SEM S4800. Nồng độ ôxy trong mẫu được xác định bằng phương
pháp chuẩn độ K
2
Cr
2
O
7
. Các tính chất điện, từ của vật liệu được
nghiên cứu thông qua các phép đo R(T), M(T), C(T), G(T), C(f) và
G(f). Hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện được thực hiện ở
nhiệt độ phòng theo hai cấu hình đo: đo vuông góc và đo song song.

Chương 4. NGHIÊN CỨU PHA, CẤU TRÚC VÀ KÍCH
THƯỚC HẠT TINH THỂ VẬT LIỆU La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 1)
H
ình 6.2.

10
6
10
7
3.28 3.3 3.32 3.34 3.36
ε'
c/a
f = 1 kHz
10
8
b)
10
3
10
4
10
5
10
6
00.20.40.60.81
10
7
a)
10
4
10
5
10
6
0 0.2 0.4 0.6

Từ các nghiên cứu về độ không hợp th
lên tính chất điện (phần 4.2.1, phần 5.1.1) và độ dẫn iôn ôxy
(10 Scm
-1
) của vật liệu La
2
NiO
4+δ
, chúng tôi giả thiết rằng hiệu ứng
chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện trở trong vật liệu này là do cơ chế
dịch chuyển điện tích (dịch chuyển các iôn O
2-
) gây ra.
5.2.2. Hiệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện dung
La
2
NiO
4+
δ

ái cao (C
H
)

, khi kích thích một
xung điện áp U
kt+
= +2,5 V, độ rộng
xung τ = 0,5 s, điện dung của mẫu
chuyển từ trạng thái cao xuống trạng

-10
6 10
-10
8 10
-10
0 100 200 300 400 500
C (F)
U = + 2,5 V; τ = 0,5 s
U = - 2,5 V; τ = 0,5 s
f = 100 kHz
t (s)

9

4.1. Sự hình thành và phát triển pha, hạt tinh thể La
2
NiO
4+δ

4.1.1. Khảo sát sự hình thành và phát triển pha tinh thể La
2
NiO
4+
δ

bằng phương pháp nghiền phản ứng trên máy Spex 8000D
Sau khi nghiền trộn 1 giờ hỗn hợp La
2
O
3

4+δ
sang
LaNiO
3
khi thời gian nghiền lớn hơn 6 giờ.
4.1.2. Khảo sát sự hình thành và phát triển pha tinh thể La
2
NiO
4+
δ

bằng chế độ In-situ trong nhiệt độ cao trên máy nhiễu xạ tia X
D5000
Kết quả khảo sát In-situ trên mẫu nghiền phản ứng 8 giờ (có
cả hai pha tinh thể La
2
NiO
4+δ
và LaNiO
3
) và mẫu nghiền phản ứng 12
giờ (chỉ có pha tinh thể LaNiO
3
mà không có pha La
2
NiO
4+δ
) cho
thấy: trong vùng nhiệt độ dưới 1000
o

NiO
4+δ
chế
5
NiO
4+δ
sau khi được chế tạo bằng phương
ờ
iệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ

15
nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích, spin của hệ vật liệu
La
2-x
Sr
x
5.2. Hi n vật liệu
ệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện trở của vật liệu
Vật liệu La
2
NiO
4+δ
có hai trạng
iệu ở trạng thái dẫn
g

4+δ

ứng với hai vùng nhiệt độ (hình 4.10).
Dưới 800
o
C, cường độ và độ rộng VNX
thay đổi không nhiều. Kích thước hạt
tinh thể tăng chậm khi nhiệt độ tăng.
Trên 800
o
C, kích thước hạt tinh thể tăng
lên rất nhanh theo chiều tăng của nhiệt
độ. Như vậy, kết hợp hai phương pháp
nghiền phản ứng và ủ nhiệt cho phép chế
tạo thành công vật liệu La
2
NiO
4+δ
ở
nhiệt độ thấp hơn và thời gian ngắn hơn
rất nhiều so với các công trình trước đây
(1200
o
C trong 48 giờ).
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 0,5) được trình bày trong hình 5.13.
ệu ứ g chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện của
La
2

trạng thái dẫn điện của vật liệu. Giá trị
điện trở của mẫu sau khi kích thích xung
điện áp được trình bày trên hình 5.15b và
hình 5.16b.
Ban đầu vật l
200
250
300
350
0 50 100 150 200
d = 2,5 mm
d = 2,0 mm
R (Ω)
t (s)
R
H
R
L
b)
H
ình 5.15. Xung kích
thích (3 V, 1 s) (a) và
H
ình 4.10. Kích thước
hạt tinh thể trung bình
của pha vật liệu
L
a
2
NiO

tạo bằng phương pháp nghiền phản ứng kết hợp với ủ nhiệt
Vật liệu La
1,5
Sr
0,
pháp nghiền phản ứng trong th i gian 6 giờ tiếp tục được ủ nhiệt tại
700
o
C trong 1 giờ hoàn toàn đơn pha tinh thể. Bằng việc kết hợp giữa
nghiền phản ứng với ủ nhiệt, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu
nanô tinh thể La
1,5
Sr
0,5
NiO
4+δ
và khống chế được kích thước hạt trung
bình thay đổi từ 16 nm đến 95 nm.
4.2. Cấu trúc tinh thể của hệ vật l như trạng thái ban đầu).
H
ình 5.16. Xung kích
thích (2,5 V, 0,5 s) (a)
đ
100
150
200
250
050100150200250
R (Ω)
R


ρ liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 1) có
liệu thực nghiệm ρ(T) cho hệ vật liệu La
2
NiO
4+δ
có nồng độ Sr thay
thế cho La từ 0 đến 50%.
Nồng đ
mẫu giảm và kết quả là giá trị từ độ của mẫu giảm. Với δ = 0,031, vật
liệu có chuyển pha trật tự điện tích (T
CO
~ 237 K) và trật tự spin (T
SO

~ 150 K). Khi δ giảm xuống ~ 0,005, xuất hiện chuyển pha sắt từ yếu
ở khoảng 75 K (hình 5.5)
5.1.2. Hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
Trên đường (T) của vật
các điểm dị thường, chúng có liên quan đến các chuyển pha điện
trong vật liệu. Chuyển pha thứ nhất là chuyển pha trật tự điện tích

CO
và T
SO
theo n
ồ
ng độ
Sr trong hệ La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
(0 ≤ x ≤ 0,5).
0
50
100
150
200
250
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
300
T
CO
T
SO
T (K)
x (Sr)

11
của hệ vật liệu này có tính dị hướng mạnh nhất.

lên cấu trúc tinh thể La
2-
x
Sr
x
NiO
4+
δ

Cấu trúc tinh thể tetragonal (I4/mmm) của hệ vật liệu chưa bị
thay đổi khi thay thế Sr cho La với x = 0 ÷ 1. Nhưng có sự thay đổi
đột ngột của các hằng số mạng tại giá trị x ~ 0,5 và 0,6. Tỷ số c/a đạt
giá trị lớn nhất khi x ~ 0,5 ÷ 0,6 (hình 4.21). Khi đó, cấu trúc tinh thể
Sự kiện này được dự đoán là do hai ng
H
ình 4.21. Ảnh hưởng của nồng độ Sr thay thế cho La lên các hằn
g

số mạng (a), thể tích ô mạng và tỷ số c/a (b) của hệ vật liệu La
2-
x
Sr
x
NiO
4+δ
(0
≤
x
≤
1). Ký hiệu tô đậm là k

tác giữa các quỹ đạo điện tử 3d của iôn Ni
3+
với các quỹ đạo điện tử
2-

12
x
x
d
. Do vậy, phân bố điện
tử của Ni
01
d
10
dd
ươ
i
x y
ực tươ o
1
2
d
v
z
ống
ục
z
O
2-
- Ni

đ
Khi < 0,5, lỗ trống sẽ chiếm chỗ trên quỹ đạo
22
yx
d
−
, khi
> 0,5, lỗ trống sẽ chiếm chỗ trên quỹ đạo
2
z
3+
trên mức e sẽ là
222
yxz −
(với x < 0,5) và
222
yxz −
(với x
> 0,5). Trong trường hợp x < 0,5, lực t ng tác giữa các quỹ đạo
0
22
yx
d
−
vớ p , p là lực hút, l ng tác giữa quỹ đạ
z
ới p là
lực đẩy nên độ dài của bốn liên kết O
g
d

dọc theo trục z gi uống (bát diện NiO
6
bị giãn ra theo mặt xy và
co lại theo trục z). Kết quả là hằng số mạng a và b tăng lên còn hằng
số mạng c giảm xuống.
4.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Sr
2+
lên phổ tán xạ Raman
Trong vùng từ
Raman của hệ vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
có 2 vạch phổ tại vị tr
-1
(R ) và 430 cm
1
-1
(R ). Vạch R đặc trưng cho dao động của
ôxy trong lớp La/Sr-O có đối xứng E
, vạch R đặc trưng cho dao
động của ôxy trong liên kết La/Sr-O-Ni dọc theo trục c và có đối
xứng A
. Khi một phần La được thay thế bởi Sr (x ≤ 1) đã làm vị trí
của các vạch phổ tán xạ Raman bị dịch đi so với trường hợp x = 0
(hình 4.23).
Ngoài hai vạch R và R , một vạch
dao động khá

có thể có liên quan đến độ không hợp thức
của ôxy trong cấu trúc.

Chương 5. TÍNH CH ỆU ỨNG CHUYỂN
A
.1. Ảnh hưởng của nồng độ lỗ trống lên tính chất điện, từ của hệ
vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
5.1.1. Hệ vật liệu La
2
NiO
4+
δ

Nồ độ ôxy
mẫu giảm đã dẫn đến sự gi
ng độ hạt tải. Khi đó,
điện trở suất của vật liệu
La
2
NiO
4+δ
tăng lên rất nhanh.
Số liệu thực nghiệm ρ(T) của
các mẫu ã được làm khớp tốt
theo mô hình VRH. Do vậy,

g

A
1g
và E
g
trong hệ vậ
t

liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4+δ
.
3.5 10
-3
7 10
-3
-6 10
-5
-4 10
-5
-2 10
-5
0
2 10
-5
050100150

c)
4 10
-3
6 10
-3
-0.0001
-8 10
-5
-6 10
-5
50 100 150 200 250 300
M (em
T
T (K)
a)
150 K
1 10
-2
-2 10
-5
0
8 10
-3
-4 10
-5
u/g)
dM/d
237 K
H
ình 5.5.