BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC

################

“THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG
ĐỒNG SIN QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN
CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM ĐỒNG” Chuyên ngành: Hoá Vô cơ
Mã số: 62.44.01.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Tập thể hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Lƣu Minh Đại
2. TS. Phạm S LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Viện
Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ tịch Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu, Phòng thí
nghiệm Vật liệu Vô cơ và các nhà khoa học đã giúp đỡ, đóng góp ý kiến cho tôi
trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên, tạo điều
kiện giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu luận án này.
Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lưu Minh Đại
và TS. Phạm S đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi thực hiện thành công luận án,
TS. Đào Ngọc Nhiệm, PGS.TS. Nguyễn Mộng Sinh, PGS.TS. Đào Quốc
Hương, PGS.TS. Võ Văn Tân, PGS.TS. Võ Quang Mai đã giúp đỡ, góp ý kiến
thảo luận cùng tôi trong quá trình thực nghiệm, viết và hoàn thành luận án.

Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2014
Tác giả Nguyễn Thành Anh


1.6.1. Giới thiệu về cây chè 20
1.6.2. Giới thiệu về cây cải bắp 21
1.6.3. Giới thiệu về cây xà lách 21 Chƣơng 2: HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24
2.1. Các loại hóa chất chính 24
2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng 24
2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm 24
2.1.3. Dung dịch đệm axetat 24
2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA 24
2.1.5. Các loại hóa chất khác 25
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 25
2.2.1. Phương pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng
Sin Quyền 25
2.2.2. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp axit
26
2.2.3. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp
kiềm 27
2.2.4. Phương pháp chiết, tách các NTĐH 28
2.2.5. Phương pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic 29
2.2.6. Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trưởng cây chè và rau
ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất hiếm 30
 30
2. 31
 32
 33
2.3. Các phƣơng pháp phân tích kiểm tra 34
2.3.1. Xác định nồng độ axit 34
2.3.2. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH trong tinh quặng 35

 50

2
SO
4
 51
3.2.2. 52
3. 53
3.2.3. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng 54

 54
H
2
SO
4
 54

 55
3.2.4. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao 56

2
SO
4
 56
 57
 57

 58
3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp kiềm 59
3.3.1. Phương pháp hủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thường 59

3.6.2. Nghiên cứu phức chất 82
  dn ca phc cht 82
3.6.2.2. Nghiên cu phc cht bích nhit 82
3.6.2.3. Nghiên cu phc cht bng ph hng ngoi 84
3.7. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của phức chất lactat đất hiếm
đến năng suất chè và một số loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng 88
3.7.1. Kết quả thí nghiệm trên cây chè 88
3.7.1.1. Kt qu theo dõi t ng ca búp chè 88
 89
chè 89
3.7.1.4. Kt qu theo dõi trng búp chè 90
 91
 92
3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt 94
3.7.2.1. Kt qu thí nghim trên cây ci bp trng ngoài tri 94
3.7.2.2. Kt qu thí nghim trên cây xà lách Corol trng ngoài tri 95
3.7.2.3. Kt qu thí nghim trên cây xà lách Rumani tr 96
KẾT LUẬN 99
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO 102
PHỤ LỤC 115

CÁC KÍ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN ÁN
α-HIB : Axit α-hyđroxyisobutyric
β : Hệ số phân chia, hệ số tách
3
HNO

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam
TPPO : Triphenylphotphinoxit
[H
+
] : Nồng độ cân bằng ion H
+

[Ln
3+
]
n
: Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha nước
[Ln
3+
]
hc
: Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha hữu cơ
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN
Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA) 10
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở
áp suất cao 27
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm.
42
Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu 44
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm 45
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm 47

hiếm 53
Hình 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H
2
SO
4
đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 55
Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
55
Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 58
Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất
thu hồi đất hiếm 58
Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH . 60
Hình 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện 60
Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH 61

Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện 62
Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch
NaOH 63
Hình 3.21. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện 63
Hình 3.22. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH 64
Hình 3.23. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện 65
Hình 3.24. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy luyện 65
Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt chiết của La
3+
với TPPO trong hệ chiết có và
không có muối đẩy 70
Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt chiết của Ce
3+
với TPPO trong hệ chiết có và
không có muối đẩy 70

O 86 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bng 1.1. Số phối trí và cấu trúc không gian các phức chất NTĐH 11
Bng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm 43
Bng 3.2. Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên
cứu 44
Bng 3.3. Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển 46
Bng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H
2
SO
4
đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm 54
Bng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H
2
SO
4
đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 56
Bng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 57
Bng 3.7. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của La, Ce và Nd vào bản chất muối đẩy
Al(NO
3
)
3
, Ca(NO
3
)
2

2,
LiNO
3
, KNO
3
và NH
4
NO
3
nồng độ 1 M trong
hệ HNO
3
0,5 M TPPO 0,5 M - toluen 71
Bng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ HNO
3
đến hiệu suất quá trình giải chiết Y 74
Bng 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng giải chiết La, Nd, Y, Ce
và Th từ pha hữu cơ 75
Bng 3.12. Khả năng giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO
3
+ H
2
O
2
10%
78
Bng 3.13. Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn
giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 78
Bng 3.14. Nồng độ tổng các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết
79


1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành
khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng.
Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại
được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản suất
thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu từ…
Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng
dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp. NTĐH được dùng để xử lý hạt
giống, sản xuất phân bón… góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông
sản, tăng hiệu quả kinh tế.
Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất
hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở
vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum… (chứa chủ yếu đất hiếm
nhóm nhẹ), Yên Phú (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng
ven biển miền trung (chủ yếu là monazit). Theo kết quả phân tích, trữ lượng đất
hiếm trong toàn vùng mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai là khoảng 400.000 tấn. Về
quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất
hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển
làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi.
Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại cây
công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao. Người nông dân
với thói quen sử dụng các loại phân bón không đúng liều lượng, không đúng
chủng loại như phân cá, phân bùn, phân tổng hợp, phân hoá học… làm cho môi
trường xung quanh bị ô nhiễm nặng nề và làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng
sản phẩm. Mặt khác, khí hậu Đà Lạt quanh năm lạnh và có nhiều sương mù, vấn
đề nghiên cứu sử dụng các loại phân bón để có hiệu quả cao chưa được đề cập.
Hiện nay chưa có nghiên cứu về ứng dụng phân bón chứa đất hiếm cho cây chè

hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng được các nhà
địa chất thăm dò và phát hiện [3, 5]. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt
Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa
dạng [2, 7]:
+ Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở
vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai
Châu) và các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên
Bái). Các mỏ này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn.
+ Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng
monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit).
Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở
các thềm sông, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An),
các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khoáng monazit ven
biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi
là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit.
Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá
đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ -
hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng
hoá uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng
Nhẻo (Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác.
1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền
Mỏ đồng Sin Quyền [8, 9, 10, 11] nằm kéo dài dọc bờ sông Hồng về phía
Tây Nam, là ranh giới tự nhiên giữa Việt Nam và Trung Quốc, thuộc địa phận
huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai, là mỏ lớn nhất trong các mỏ đồng ở Việt Nam.
4
Khu mỏ Sin Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần
chính là đồng (chủ yếu là quặng chancopyrit), đất hiếm và vàng. Mỏ đã được
phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-1973. Năm 1975 được Hội
đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp
B + C1 + C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2

phần chính của quặng chứa đất hiếm trong bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
là quặng silicat - octit với SiO
2
chiếm 46,2%, tổng oxit đất hiếm chiếm 0,63%.
Thành phần của quặng octit gồm (Ca, Ln, Th, Mn)
2
(Al, Fe, Mg)
3
Si
3
O
12
(OH)
5
thuộc loại khoáng silicat [12, 13, 14, 15], các NTĐH chủ yếu và xeri và NTĐH
nhẹ. Trong cấu trúc của khoáng chất này, các NTĐH bị bao bọc chắc chắn bởi
silicat bên ngoài nên quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm không thuận lợi như
các loại quặng basnezit, monazit và xenotim.
Bã thải tuyển quặng đồng có kích thước hạt cỡ 0,074 mm là nguồn
nguyên liệu quan trọng cho công nghệ thu hồi tổng oxit đất hiếm mà không phải
tốn công khai thác và nghiền quặng (theo tính toán kinh phí cho công việc này
chiếm khoảng 30% tổng kinh phí khai thác từ các mỏ quặng nguyên khai).
Trong bã thải còn có 2.10
-3
% ThO
2
và 6.10
-3
%


kg/tấn), amoni lignin sunfonat (2,5 - 3,3 kg/tấn) và chất tập hợp là dầu thực
vật (0,3 kg/tấn). Độ pH của bùn quặng được điều chỉnh ở giá trị bằng 8,8.
Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Hàm lượng oxit đất hiếm
trong tinh quặng lên đến 30% sau khi tuyển nổi thô. Sau giai đoạn tuyển nổi
6
thô, tinh quặng được tiếp tục đem tuyển nổi tinh 4 lần để nâng hàm lượng đất
hiếm trong tinh quặng lên đến 63%. Thực thu đất hiếm sau khi tuyển đạt từ 65
đến 70%.
Đối với quặng basnezit chứa canxit và barit, các nghiên cứu của Pradip và
Fuersteneau [28] cho thấy sử dụng ankylhyđroxamat làm chất tập hợp làm tăng
cao độ chọn lọc. Trong đó, kali etylhyđroxamat có độ chọn lọc cao cho phép thu
nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 40
0
C. Trong trường
hợp sử dụng ankylhydroxamat làm chất tập hợp, natri cacbonat được dùng để
điều chỉnh giá trị pH và lignin sunphonat được dùng làm chất đè chìm.
Năm 1989, một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có
chứa các nhóm phân cực và không phân cực đã được Fangji và cộng sự [29]
nghiên cứu sử dụng trong tuyển nổi khoáng chứa đất hiếm. Kết quả thử nghiệm
cho thấy, chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỷ lệ
thu hồi cao hơn.
Axit oleic đã được Cross và Miller [30] sử dụng làm chất tập hợp để tuyển
nổi monazit, xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để
tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat.
Ở nước ta, trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển
quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng được tiến
hành [4, 5, 6].
Quặng đất hiếm ở mỏ Nam Nậm Xe chứa 7,5 % Ln
2
O

3
(thực
thu 61%) và tinh quặng barit chứa 41% BaSO
4
(thực thu 74%) [5].
7
Phạm Minh Sơn và cộng sự [3] áp dụng phương pháp tuyển từ ở cường độ
từ thích hợp và tuyển nổi để làm giàu quặng đất hiếm Yên Phú chứa 0,7%
Ln
2
O
3
. Tinh quặng xenotim - monazit thu được chứa 25% Ln
2
O
3
(thực thu
70%).
1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm
1.oxit 

Tinh quặng monazit (chứa khoảng 90% tổng oxit đất hiếm) được trộn đều
trong axit sunfuric nồng độ thích hợp theo tỷ lệ đã tính toán rồi đun nóng hỗn
hợp ở 200
0
C

trong 4 giờ. Trong hỗn hợp lúc đó xảy ra các phản ứng chuyển hóa
muối photphat của đất hiếm, thori và uran thành muối sunfat theo các phương
trình phản ứng chính sau:

SO
4

0
tC


3Th(SO
4
)
2
+ 4H
3
PO
4

Sau khi làm nguội hỗn hợp tiến hành ngâm chiết hỗn hợp phản ứng bằng
nước lạnh với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10. Dung dịch muối sunfat sau hòa tách có thể
tiến hành tách thori (dạng kết tủa Th
3
(PO
4
)
4
) ngay từ đầu nếu hàm lượng thori
lên đến 10 g/lít ở pH ≈ 1, rồi sau đó mới nâng dần pH lên đến 3 ÷ 4 để tách lấy
các NTĐH (dạng kết tủa Ln
2
(HPO
4

C dưới áp suất vài atm.
Tỷ lệ khối lượng dung dịch natri hiđroxit và quặng thay đổi từ 1 đến 1,5. Điều
này ứng với lượng dư xút 100 - 200% so với tỷ lượng của phương trình phản
ứng. Phân hủy monazit hàm lượng trên 99% trong quy mô công nghiệp thường
đạt được sau một lần chế hóa [19, 21].
Sau khi phân hủy quặng, rửa sản phẩm bằng nước và lọc để loại natri
photphat, khi này phải tránh xeri bị không khí oxi hóa. Natri photphat được tách
ra khỏi dung dịch nước lọc bằng cách kết tinh lại dưới dạng tinh thể. Dung dịch
cái đã tách tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng quay vòng,
khoảng 50% lượng natri hiđroxit được quay trở lại sản xuất. Người ta không sử
dụng lại tất cả lượng kiềm dư vì có nhiều hợp chất tích tụ đặc biệt là axit silixic
làm cho quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm gặp khó khăn. Cần phải rửa nhiều
lần để loại bỏ hoàn toàn natri photphat trong kết tủa hiđroxit trước khi chế hóa.
Chế hóa hiđroxit có thể thực hiện bằng các biện pháp khác nhau. Phương
pháp phổ biến là dùng dung dịch axit clohiđric đặc ở 70 - 80
0
C hòa tan một phần
hỗn hợp thori - đất hiếm cho đến pH 3,5 ÷ 4,0. Lọc tách thori hiđroxit thô. Nước
lọc chứa khoảng 300 g/L đất hiếm oxit thực tế không chứa thori và photphat.
Đất hiếm có thể được tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm clorua sau khi bay hơi
dung dịch đến nồng độ 45 - 46% đất hiếm oxit, hoặc có thể kết tủa dạng
cacbonat, hiđroxit…
Các phản ứng chính xảy ra khi phân hủy quặng monazit bằng dung dịch
natri hiđroxit như sau:
LnPO
4
+ 3NaOH
0
tC


đó khoảng 98% kết tủa Th(OH)
4
chuyển vào bã.
9
Ngâm chiết hiđroxit ban đầu bằng (NH
4
)
2
CO
3
và NH
4
HCO
3
, thori và uran
tạo phức (NH
4
)
2
[Th(CO
3
)
3
] và (NH
4
)
2
[UO
2
(CO

C sau đó ngâm tách với dung dịch HCl 0,5 M.
Dung dịch sau khi ngâm tách chứa chủ yếu La và các NTĐH nhóm nhẹ từ Pr
đến Gd. Bã còn lại là CeO
2
và hỗn hợp florua đất hiếm [26, 37, 38, 39].
Ở Việt Nam, tinh quặng basnezit chứa 30% đất hiếm được xử lý qua
nhiều công đoạn. Tinh quặng được nghiền bi rồi chế hóa với axit sunfuric, dùng
bột sắt để khử Ce(IV) thành Ce(III) rồi thêm natri cacbonat vào để kết tủa sunfat
kép. Xử lý kết tủa bằng natri hiđroxit rồi nung hiđroxit đất hiếm ở 900
0
C để thu
được tổng oxit đất hiếm có hàm lượng khoảng 90 đến 95%.
1.2.2.3. Tách oxit 
Trong các nghiên cứu của Gupta và cộng sự [27] đã công bố năm 1992,
quặng xenotim được xử lý đồng thời ở khâu xử lý sơ bộ quặng monazit bằng
axit sunfuric còn các khoáng khác như gadolinit, xerit lại được xử lý bằng
phương pháp kiềm như công nghệ xử lý quặng monazit ở trên. Đối với các
khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, loparit, ebsenit và samarskit nếu xử lý bằng
phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim loại hiếm
như Nb, Ta [19, 27, 40].
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH
Cấu hình electron hóa trị của nguyên tử NTĐH có dạng tổng quát 4f
2-
14
5d
0-1
6s
2
. Với cấu hình này nguyên tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3 hoặc
4 electron hóa trị để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III) và (IV), trong đó

2
O)
n
+ EDTA


Ln
3+
(H
2
O)
n-8
(EDTA) + 8H
2
O
Kèm theo sự thoát ra số lớn phân tử nước làm tăng hiệu ứng entropi

S. Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA)
Các tác nhân tạo phức chất như: EDTA, NTA, DTPA, CDTA… được sử
dụng nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
11
là tác nhân chiết như: HDEHP, TBP… được sử dụng nhiều trong công nghiệp
phân chia các NTĐH bằng kỹ thuật chiết lỏng - lỏng.
Trong các phức, các NTĐH thường có số phối trí từ 6 - 12. Trước đây,
người ta cho rằng trong dung dịch nước các NTĐH có số phối trí 5 là chủ yếu.
Các nghiên cứu hiện nay cho thấy, các NTĐH có thể có số phối trí 7, 8, 9…

2
O)
4
].(H
2
O)
3

Ghi chú: Acac - Acetylaceton HGl - Axit glyxin
Bảng 1.1 cho thấy, số phối trí của ion kim loại đất hiếm với phối tử hữu
cơ, trong đó có complexon thường lớn hơn 6 và biến đổi. Các yếu tố ảnh hưởng
đến độ bền của phức chất đất hiếm: điện tích và bán kính ion đất hiếm, bản chất
phối tử.
Axit lactic hay axit 2 – hiđroxipropionic (CH
3
CHOHCOOH) là một loại
hiđroxiaxit thu được từ quá trình lên men lactic của vi khuẩn Lactobacillus, sản
phẩm cuối cùng của quá trình đường phân kị khí glucozơ. Chất lỏng không màu,
không mùi; khối lượng riêng 1,24 g/cm
3
; t
nc
= 18
o
C; t
s
= 119
o
C/12 mmHg. Tan
trong nước, etanol, ete. Axit lactic là sản phẩm trung gian quan trọng của quá

là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha
hữu cơ;
+ [Ln]
n
là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha
nước.
Hệ số phân bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chiết, thành phần và
bản chất của hai pha như nồng độ ion đất hiếm, muối đẩy, chất tạo phức, độ pH
của dung dịch nước cũng như bản chất và nồng độ của tác nhân chiết, dung môi
pha loãng, sự tương tác của các dung môi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều
dung môi [56, 57].
1.4.1.3.  
Phần trăm chiết được tính theo công thức:
E % =
(n)
(hc)
100.D
V
D+
V