B CễNG THNG
Viện hoá học công nghiệp việt nam VIIC
NGHIấN CU Mễ PHNG
QU TRèNH CHUYN HO CONDENSAT RNG ễI
Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thờng xuyên
Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc-hóa dầu năm 2010

Chủ nhiệm đề tài : ThS. Nguyễn Thị Thu Trang
8335 Hà nội - 01/2011

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng Tên bảng
1.1
Các quá trình công nghệ isome hoá của CDTECH/Lyondell
IsomPlus, Hysomer của Shell, BP
1.2 Các quá trình công nghệ isome hoá Các quá trình của UOP
1.3 Các quá trình công nghệ isome hoá của IFP
1.4 Hệ thống bồn bể của nhà máy chế biến condensate CPP
1.5 Tính chất condensate Bạch Hổ
1.6 Tính chất condensate Lan Tây
1.7 Tính chất cơ bản của condensate Rồng Đôi
1.8 Tính chất chung phân đoạn (Tsđ-80
o
C)
1.9 Tính chất chung phân đoạn (Tsđ-180
o
C)
1.10 Tính chất chung phân đoạn (80-140
o
C)
1.11 Tính chất chung phân đoạn (140-190
o
C)

Tính chất sản phẩm từ mô phỏng quá trình chưng cất với nguyên liệu
Rồng Đôi trong trường hợp Max Naphtha
3.10
Một số thông số vận hành của tháp chưng cất và các thiết bị phụ trợ
vớ
i nguyên liệu Rồng Đôi trong trường hợp Max DO.
3.11
Tính chất sản phẩm từ mô phỏng quá trình chưng cất với nguyên liệu
Rồng Đôi trong trường hợp Max DO
3.12 Điểm cắt của naphtha trong các trường hợp
3.13 Kết quả phân tích xăng (Tsđ-154
o
C)
3.14 Kết quả phân tích DO (>154
o
C)
3.15 Kết quả phân tích xăng (Tsđ-176
o
C)
3.16 Kết quả phân tích DO (>176
o
C)
3.17 Kết quả phân tích xăng (Tsđ-165
o
C)
3.18 Kết quả phân tích DO ((>165
o
C)
chủ yếu cho mục đích sản xuất xăng nhiên liệu như là một cấu tử phối liệu xăng
sau khi đã qua quá trình chế biến. Thực chất của quá trình là xử lý condensate, sau
đó phối trộn với xăng có chỉ số octan cao và phụ gia nhập ngoạ
i.
Nhà máy chế biến condensate (CPP) của Tổng Công ty dầu Việt Nam (PV
OIL) có công suất chế biến 195.000 tấn nguyên liệu/năm. Tại thời điểm thiết kế,
nguồn nguyên liệu dự kiến cung cấp là condensate Bạch Hổ và condensate
Bongkot (Thái Lan). Sản phẩm chính của nhà máy là xăng RON-83, đáp ứng tiêu
chuẩn chất lượng thị trường thời điểm đó. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu từ mỏ
Bạch Hổ đã c
ạn kiệt và nhà máy đang dần phải bổ sung nguồn nguyên liệu thiếu
hụt này bằng nguồn nguyên liệu mỏ Lan Tây, Rồng Đôi. Ngoài ra, nhà máy muốn
nâng cao chất lượng sản phẩm bằng cách chuyển hóa trực tiếp condensate thành
xăng có trị số octan cao (không cần pha chế thêm phụ gia) nên cần xây dựng quá
trình công nghệ mới (reforming và isome hóa). Vì vậy, việc mô phỏng quá trình
công nghệ hiện có trên nguồn nguyên liệu mới và đề xuất qui trình công nghệ
thích hợp là việ
c rất cần thiết với nhà máy.
Phòng thí nghiệm Trọng điểm quốc gia công nghệ lọc – hóa dầu phối hợp
với Nhà máy chế biến Condensate, có đủ điều kiện về con người và thiết bị để có
thể tiến hành công trình nghiên cứu này. Ngoài ra, phòng thí nghiệm trọng điểm
đang chuẩn bị thực hiện một đề tài khác có liên quan đến việc nghiên cứu mô
phỏng nên có khả năng làm chủ sở
hữu một số phần mềm mô phỏng, công cụ để
thực hiện đề tài này. Vì vậy, tiến hành đề tài mô phỏng trên trong thời điểm này là
rất thích hợp nhằm tiết kiệm được chi phí thuê phần mềm mà vẫn đảm bảo được
tính pháp lý của các kết quả sẽ công bố.

2
PHẦN 1. TỔNG QUAN

triệu tấn dầu (khoảng 340 ngàn thùng/ngày) chưa kể lượng khí khai thác quy đổi.
Trong số đó sản lượng các mỏ của Vietsovpetro (Bạch Hổ và Rồng) chiếm 39%,
Cửu Long JOC (Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng) chiếm 32%, các đối tượng còn lại chiếm
29% [36]. Sản lượ
ng condensat của nhà máy xử lý khí Dinh Cố (thuộc Công ty PV

3
GAS) đạt 240 000 tấn/năm trong đó có 130 000 tấn condensat của bể Cửu Long và
140 000 tấn condensat của bể Nam Côn Sơn.
Như vậy, trong những năm tới, sản lượng condensat của chúng ta khá phong
phú, không những đáp ứng được nhu cầu cho nhà máy xử lý khí Dinh Cố mà còn
đủ làm nguyên liệu cho các quá trình chế biến hoá dầu.
Tuy nhiên, do trị số octan của condensat rất thấp (RON 58 - 65) nên muốn
thu được xăng có trị số octan cao (RON 92) cần phải pha thêm một lượng rất lớ
n
reformat và phụ gia. Lượng reformat và phụ gia này hiện nay chúng ta đang phải
nhập ngoại hoàn toàn.
Nhà máy chế biến condensate (CPP) của Tổng Công ty dầu Việt Nam (PV
OIL) có công suất chế biến 130.000 tấn nguyên liệu/năm. Tại thời điểm thiết kế,
nguồn nguyên liệu dự kiến cung cấp là condensate Bạch Hổ và condensate
Bongkot (Thái Lan). Sản phẩm chính của nhà máy là xăng RON-83, đáp ứng tiêu
chuẩn chất lượng thị trường thời điể
m đó. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu từ mỏ
Bạch Hổ đã cạn kiệt và nhà máy đang dần phải bổ sung nguồn nguyên liệu thiếu
hụt này bằng nguồn nguyên liệu mỏ Lan Tây, Rồng Đôi. Ngoài ra, nhà máy muốn
nâng cao chất lượng sản phẩm bằng cách chuyển hóa trực tiếp condensate thành
xăng có trị số octan cao (không cần pha chế thêm phụ gia) nên cần xây dựng quá
trình công nghệ mới (reforming và isome hóa). Vì vậy, nhà máy có nhu cầu mô
phỏng quá trình công nghệ trên ngu
ồn nguyên liệu mới nhằm tìm được điều kiện

Thế giới thứ II các kết quả nghiên cứu đã nhanh chóng được triển khai sản xuất.
Cho đến khi chiến tranh Thế giới thứ II kết thúc, đã có gần 40 dây chuyền đồng
phân hoá được vận hành ở Hoa Kỳ và Caribe [1]. Hiện nay, các quá trình đồng
phân hoá này đã được áp dụng rộng rãi trên toàn thế giới và là một trong các quá
trình quan trọng để sản xuất nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu và sản xuất các cấu
tử có trị số
octan cao. Nói tóm lại, quá trình đồng phân hoá là một giải pháp thích
hợp trong quá trình chế biến các phân đoạn nhẹ trong đó có condensat nhờ những
ưu điểm sau [2]:
- Thu được isomerat có trị số octan cao không chứa các hợp chất thơm
- Loại bỏ nhu cầu thêm phụ gia có chứa chì cho xăng
- Isomerat không chứa lưu huỳnh hoặc olefin
- Hiệu suất quá trình 100%
- Tiêu thụ H
2
thấp
- Có thể loại được benzen
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

5

Hình 1.1 : Các phản ứng đồng phân hóa n-C
5
và n-C
6
Có hai quá trình đồng phân hoá khác nhau đó là: quá trình đồng phân hoá
butan (C
4
) thành isobutan để cung cấp phụ gia cho dây chuyền alkyl hoá và quá
trình đồng phân hoá pentan/hexan (C

công nghiệp người ta cố gắng tiến hành ở điều kiện nhiệt độ hài hoà nhất giữa hoạt
tính xúc tác và cân bằng nhiệt động hoặc độ chọn lọc tối ưu. Nhưng cho dù nhiệt
độ thế nào chăng nữa, người ta vẫ
n thu được một hỗn hợp sản phẩm n-parafin và
isoparafin. Ngoài ra, để giảm các phản ứng phụ xảy ra trong quá trình đồng phân
hóa, ví dụ phản ứng cracking và phân bố lại và duy trì hoạt tính của xúc tác, trong
công nghiệp, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất từ 20 ÷ 40 bar.

6

Hình 1.2 : Giản đồ cần bằng nhiệt động trong pha khí của C
5

(iC
5
/(iC
5
+ nC
5
) = f(t)

Hình 1.3 : Giản đồ cân bằng nhiệt động trong pha khí của C
6
• Xúc tác
Xúc tác của quá trình là các chất xúc tác axit, có tác dụng thức đẩy quá trình
tạo thành ion cacboni, được biết là các hợp chất trung gian của phản ứng [4].
Xúc tác cổ điển nhất là xúc tác đơn chức, trong pha lỏng kiểu Friedel-Crafts
để đồng phân hoá n-butan [4]. Chất xúc tác tiêu biểu cho quá trình này là clorua
nhôm khan được hoạt hoá bằng anhydric clohydric. Sau này người ta dùng các
chất xúc tác khác như AlCl

trong pha lỏng, nhưng hoạt tính của chúng thường thấp hơn, vì thế đòi hỏi nhiệt độ
phản ứng phải cao hơn và phản ứng thường được tiến hành trong pha hơi.
Các chất xúc tác thế hệ thứ hai (trên chất mang zeolit) chỉ bắt đầu có hoạt
tính ở 230°C. Sử dụng xúc tác này đòi hỏi tỷ lệ H
2
/HC (Hydrocacbon) từ 1,5 ÷ 3,
đồng thời phải hồi lưu n-parafin. Ưu điểm của xúc tác này là nó chịu được một số
chất độc như lưu huỳnh, các hợp chất chứa oxy và nước. Đồng thời, cũng không
cần phải bổ xung tác nhân clorua để ổn định hoạt tính xúc tác.
Các chất xúc tác thế hệ thứ ba (kiểu axit tẩm), chẳng hạn xúc tác Pt mang
trên oxit nhôm được hoạt hoá bằng clo, là các chất xúc tác rất hoạt tính và có hoạt
tính đáng kể ngay ở nhiệt độ rất thấp (130°C) trong khi sử dụng tỷ lệ H
2
/HC thấp
hơn. Để ổn định tính axit mạnh của các chất xúc tác thế hệ thứ ba, một lượng rất
nhỏ (cỡ vài ppm) tác nhân clorua cần được thêm vào. Ở đầu vào của thiết bị phản
ứng tác nhân này sẽ phản ứng với hydro để tạo thành HCl. HCl sẽ ức chế sự mất
clorua từ chất xúc tác. Ngược với các tâm axit trên xúc tác zeolite, các tâm axit
của các xúc tác thế hệ thứ ba bị mất hoạt tính không thuận ngh
ịch bởi sự có mặt
của nước trong thiết bị phản ứng. Các tạp chất khác như lưu huỳnh và các hợp chất
chứa oxy cũng cần phải được loại bỏ cho nên nguyên liệu thường được xử lý bởi
hydro và sấy khô đồng thời hydro bổ xung cũng cần được xử lý khỏi tạp chất.
Các chất xúc tác hoạt tính nhất, chẳng hạn Pt/AlCl
3
(6 ÷ 10 % trọng lượng
clo) thường được điều chế từ một xúc tác thuộc nhóm xúc tác reforming [4] bằng
phản ứng với Clorua nhôm hoặc tetraclorua cacbon [5] hoặc với clorua

8

i các chất xúc tác
Friedel-Crafts và các chất xúc tác thế hệ thứ ba ; cơ chế lưỡng chức với các chất
xúc tác thế hệ thứ hai [10].
- Đối với các chất xúc tác có tính axit mạnh
Người ta đã thừa nhận rằng cơ chế phản ứng là đơn chức axit và rằng trong
trường hợp này sự tạo thành của cacbocation diễn ra nhờ việc tách một hydrua từ
parafin theo sơ đồ sau :
H
3
C-(CH
2
)
2
-CH
2
-CH
3
Æ H
3
C-(CH
2
)
2
-CH
+
-CH
3
+ H
-


2
)
2
-CH
+
-CH
3
+ A
-

Phân bố lại cacbocation bậc hai thành bậc ba:

Tạo thành iso-olefin:

Tạo thành isoparrafin:

Trên các chất xúc tác loại này, cơ chế phản ứng cũng liên quan đến sự
khuyếch tán giữa các tâm kim loại và tâm axit (hình 1.4) cho nên các tâm này cần
phải đủ gần với các tâm khác. Chính vì thế, việc điều chế xúc tác có ảnh hưởng rất
quan trọng đến hoạt tính xúc tác.

10

Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng đồng phần hóa theo cơ chế lưỡng chức
Trong đó: n-P: n-parafin; n-O: n-olefin; i-O: isoolefin
i-P: isoparafin n-C
+
và i-C
+
: cacbocation

t hoạt tính của xúc tác diễn ra chậm. Tất cả các tâm axit được

11
tiếp nhận các hợp chất trung gian olefinic và điều này dẫn đến hoạt tính
đồng phân hóa tối đa bởi các tâm axit.
b) Khi số lượng tâm axit mạnh là nhiều hơn số lượng tâm hydro hóa (n-
Pt/n-A < 0,03), các olefin có thể chịu một hoặc nhiều sự chuyển hóa liên
tiếp trước khi đến gặp tâm kim loại. Vì thế, các sản phẩm một mạch
nhánh, nhiều mạch nhánh và các sản phẩm cracking là sản phẩm sơ cấp
của phả
n ứng.
Khi số lượng các tâm axit lớn hơn số lượng cần thiết để chuyển hóa các
olefin, hoạt tính xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa và/hoặc phản ứng
cracking bởi tâm axit không đạt cực đại. Một vài tâm axit có thể ưu tiên
sự tạo cốc; sự mất hoạt tính sẽ diễn ra nhanh hơn.
c) Đối với các giá trị n-Pt/n-A trung bình, các olefin có thể chuyển hóa nối
tiếp thành các olefin một mạch nhánh rồi thành hai mạch nhánh trước khi
gặp được các tâm hydro hóa. Số lượng tâm axit hoạt tính giữa hai tâm
hydro hóa là rất thấp để có thể tạo thành các sản phẩm cracking. Tất cả
các tâm axit đều hoạt tính và hoạt tính trong phản ứng isome hóa bởi các
tâm axit đạt cực đại.
1.3.1.2 Công nghệ đồng phân hoá C
5
/C
6
Công nghệ đồng phân hoá đã liên tục được cải tiến nhờ vào những cố gắng
nỗ lực của rất nhiều nhà công nghệ [14-25]. Một ví dụ điển hình được trình bày
trong hình 1.5 [26]. Các dây chuyền đồng phân hoá hiện đại thường sử dụng xúc
tác thế hệ thứ hai và thứ ba, tiến hành trong pha hơi với sự có mặt của hydro. Vì lý
do đó, các quá trình này được gọi là các quá trình hydro-đồng phân hoá.

Quá trình của BP

Quá trình Hysomer của Shell

Quá trình CDTECH/Lyondell IsomPlusTất cả các quá trình này đều diễn ra trong pha hơi trên chất xúc tác dạng lớp
cố định chứa platin mang trên chất mang rắn. Đặc trưng của các quá trình kể trên
được trình bày trong bảng 1.1, 1.2, 1.3. 13
• Quá trình một giai đoạn
Các quá trình của BP; Hysomer (của Shell); IsomPlus (của
CDTECH/Lyondell); Penex, ONCE-THROUGH Zeolite (của UOP); Axens
ONCE-THROUGH (của IFP) là các quá trình một giai đoạn, chỉ gồm có một hoặc
hai thiết bị isome hoá nối tiếp nhau và một thiết bị ổn định để tách sản phẩm thành
hai phần khí và lỏng. Sản phẩm lỏng được thu hồi còn phần khí thì quay trở lại
thiết bị phản ứng.
Lấy ví dụ về quá trình công nghệ 1 giai
đoạn của Axens, IFP (hình 1.6).
Nguyên liệu lỏng là hỗn hợp chứa C
5
/C
6
được kết hợp khí hồi lưu và khí bổ sung
để đi vào thiết bị gia nhiệt. Tại đó, hỗn hợp được gia nhiệt để hoá hơi hoàn toàn.
Sau đó dòng hơi nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ mong muốn rồi lần lượt
đi vào đỉnh hai thiết bị phản ứng nối tiếp nhau. Trong các thiết bị phản ứng, dòng

Quá trình của BP
Một giai đoạn
90 ÷ 160°C
2,7 MPa 15

Bảng 1.2: Các quá trình công nghệ isome hoá
của UOP
Tên quá
trình
Đặc điểm
Điều kiện
vận hành
(T ; P)
RON
nguyên
liệu
RON
sản

hoặc HDS
245 ÷ 270°C
2,1 ÷ 3,5
MPa
68 78 ÷ 80 - - 1,2 1 30
Once-
through
Penex
Không hồi lưu
120 ÷ 250°C
2,1 ÷ 7 Mpa
69 82 ÷ 84 1 - 1 - 0 - 1 1 1 1 71
Penex/DIH
Thêm cột khử iC
6
, hồi
lưu MeC
5
và C
6
120 ÷ 250°C
2,1 ÷ 7 Mpa
87 ÷ 89
2,6 ÷ 1,28 ÷ 1 ÷
1,93
1,67 3,2 1,6 6
Penex/UOP
Molex
Tách bằng rây phân tử,
hồi lưu nC

lưu
230 ÷ 290°C
1,4 ÷ 3,5
MPa
87 ÷ 89 - - 2,6 2,5 31

16

Bảng 1.3: Các quá trình công nghệ isome hoá
của IFP
Tên quá
trình
Đặc điểm
Điều kiện
vận hành
(T ; P)
RON
nguyên
liệu
RON
sản
phẩm
Chi phí vận
hành (triệu
USD/năm) **
Doanh thu
(triệu
USD/năm)
Chi phí đầu
tư (triệu

6
, cột
tách bằng rây phân
tử, giải hấp bằng
MeC
5
, hồi lưu MeC
5

và nC
5

91,5 4,7 20,5 22,0 0

* : số liệu của nhà máy có công suất 8 000 thùng nguyên liệu/ngày, tỷ lệ C5/C6 trong nguyên liệu là 0.65
** : Chi phí vận hành bao gồm phụ trợ, xúc tác, chất hấp phụ17

Hình 1.6 : Công nghệ isome hoá 1 giai đoạn
Quá trình này sử dụng xúc tác lưỡng chức Pt/zeolite có độ bền cao và có thể
hoạt hoá lại.
Nhiệt độ và áp suất thay đổi trong khoảng 230
÷ 285
0
C và 13 ÷ 30 bar. Sau
phản ứng, trị số octan tăng lên từ 8
÷ 10 đơn vị.
• Quá trình với thiết bị tách DIH (Penex/DIH, Axens DIH) hoặc với cả

kinh tế bằng các quá trình khác vì chi phí vận hành thì cao gấp nhiều lần so với
các quá trình khác (được xem là quá trình có chi phí vận hành cao nhất). Có lẽ đây
là một lý do làm cho quá trình này chưa được ứng dụng nhiều. Hình 1.7 : Sơ đồ công nghệ isome hoá có kết hợp tháp DIH
• Các công nghệ hồi lưu tiên tiến
Để chuyển hoá hoàn toàn tất cả các parafin mạch thẳng, cần phải hồi lưu các
parafin mạch thẳng để chuyển hoá triệt để chúng thành các isome mạch nhánh.
Điều này liên quan đến quá trình tách các parafin mạch thẳng khỏi các isome của
chúng và hồi lưu các parafin mạch thẳng này.
Công nghệ hấp phụ bằng rây phân tử là một giải pháp hiện đại cho giai đ
oạn
tách này. Sử dụng các rây phân tử hoặc trong pha hơi hoặc trong pha lỏng là kỹ
thuật tách công nghiệp đã được kiểm chứng và đã được áp dụng cho các quá trình
isome hoá.
Phương pháp tách này dựa vào kích thước lỗ xốp của rây phân tử để hấp phụ
một cách chọn lọc các phân tử có đường kính nhỏ hơn đường kính lỗ xốp của
chúng. Bước hấp phụ được kế tiếp bởi bước nh
ả hấp phụ để thu hồi hết parafin
mạch thẳng. Các bước này được tiến hành theo chu kỳ hoặc giả liên tục và thường 19
dựa vào dòng thứ ba để nhả hấp phụ. Hydro có thể được sử dụng trong trường hợp
quá trình nhả hấp phụ được ghép với phản ứng isome hoá (quá trình TIP) [28].
Quá trình TIP
Trong quá trình này (hình 1.8), hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị
isome hoá được đưa qua tháp tách để tách khí hydro khỏi sản phẩm lỏng. Sản
phẩm lỏng chứa các isoparafin và n-parafin chưa phản ứng được cho qua tháp hấp