ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
LỜI CẢM ƠN
Đối với một sinh viên trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đồ án tốt nghiệp
là một minh chứng cho những kiến thức đã có được sau năm năm học tập. Trong
quá trình hoàn thành đồ án tốt nghiệp, ngoài những cố gắng của bản thân, em sẽ
không thể hoàn thành tốt được công việc của mình nếu không có sự chỉ bảo và
hướng dẫn tận tình của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên. Em xin được gửi lời cảm ơn
chân thành nhất tới cô.
Ngoài ra trong suốt quá trình nghiên cứu em cũng nhận được được những
sự giúp đỡ, hỗ trợ tận tình của các anh, các chị đang công tác tại phòng thí nghiệm
Công nghệ Lọc Hóa Dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ Thuật Hóa Học,
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Em xin được gửi lời cảm ơn các anh chị và
ban chủ nhiệm bộ môn, tập thể cán bộ giảng dạy bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa
dầu, khoa Công nghệ Hóa học trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đã hết sức tạo
điều kiện để em có thể thực hiện tốt Đồ án tốt nghiệp này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, chia sẻ
cùng em trong quá trình học tập và hoàn thành đồ án của mình.
Em xin chân thành cảm ơn.
Hà Nội, ngày 08 tháng 06 năm 2012
Sinh viên
Phan Hải Anh
SVTH: Phan Hải Anh 1
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
MỤC LỤC
SVTH: Phan Hải Anh 2
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch………………………………10
Hình 1.2: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc
tác……………………….18
Hình 1.3: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến……………………………………

……………………… 53
SVTH: Phan Hải Anh 3
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Hình 3.4: Giản đồ hấp phụ xung CO của xúc tác15%Co/ γ-Al
2
O
3
…………………54
Hình 3.5. Đồ thị ảnh hưởng của lưu lượng đến độ chuyển hóa CO………………56
Hình 3.6. Ảnh hưởng của lưu lượng tới độ chọn lọc sản
phẩm…………………… 57
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa………………………
60
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm………………61
Hình 3.9: Độ chuyển hóa CO trong pha lỏng và pha khí với xúc tác 15%Co/ γ-
Al
2
O
3
…………………………………………………………………………………………64
Hình 3.10: Ảnh hưởng của thiết bị phản ứng tới độ chọn lọc………………………65
SVTH: Phan Hải Anh 4
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Bảng so sánh xúc tác sắt và xúc tác coban cho phản ứng tổng hợp
Fischer-
Tropsch………………………………………………………………………… 13
Bảng 1.2: Phân bố sản phẩm quá trình Fischer- Tropsch thực hiện theo hai
phương pháp LTFT và HTFT…………………………………………………………….15
Bảng 1.3: Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng

Hiện nay, như tất cả chúng ta đã biết, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần
cạn kiệt. Trong khi, thực tế đã chứng minh nguồn nhiên liệu này đóng vai trò vô
cùng quan trọng đối với sự tồn tại của nền công nghiệp, giao thông vận tải…. Con
người đã và đang cố gắng nghiên cứu, đề xuất những nguồn nhiên liệu mới để thay
thế cho nhiên liệu hóa thạch. Điểm qua một số nguồn năng lượng mới, đầu tiên,
chúng ta phải nhắc tới năng lượng hạt nhân- nguồn năng lượng rất lớn, nhưng năng
lượng hạt nhân lại quá khó để khống chế và nguy hiểm. Năng lượng mặt trời, năng
lượng gió chưa thể đáp ứng tất cả nhu cầu của con người, lại có giá rất đắt khi đưa
vào sử dụng. Và gương mặt khả quan nhất, nguồn nhiên liệu sinh học, đây là nguồn
nhiên liệu có khả năng tái tạo, có những tính chất quý báu tương tự như nhiên liệu
hóa thạch. Tuy nhiên, trong quá khứ, chúng ta đã quá phụ thuộc vào nhiên liệu hóa
thạch, tất cả những máy móc, công nghệ đều được chế tạo, thiết kế sao cho phù hợp
với nguồn nhiên liệu này. Do đó, không thể thay thế một sớm, một chiều nguồn
nhiên liệu hóa thạch bằng nhiên liệu sinh học như nhiều người đã kì vọng và chúng
ta cần nhiều thời gian hơn để nghiên cứu và thay đổi công nghệ.
Chính trong thời điểm giao thời này, công nghệ đã dường như bị lãng quên-
công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp được
nhắc tới như giải pháp hiệu quả nhất đối với con người. Công nghệ này có thể sử
dụng nguồn nguyên liệu sinh học, nguồn khí tự nhiên cũng như than đá để thực
hiện quá trình chuyển hóa, sản xuất nhiên liệu chạy động cơ như xăng, diezen. Và
SVTH: Phan Hải Anh 6
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
thực tế, trên thế giới đã có những nhà máy áp dụng công nghệ tổng hợp Fischer-
Tropsch sản xuất nhiên liệu trên quy mô lớn, và công nghệ này đang tiếp tục được
nghiên cứu để hoàn thiện hơn và hiệu quả hơn.
Theo xu hướng sử dụng nhiên liệu chung của thế giới ngày nay, các động
cơ đang dần được diezen hóa. Để đáp ứng cho nhu cầu này, xúc tác coban- dạng
xúc tác ưu tiên chuyển hóa khí tổng hợp tạo sản phẩm phần lớn nằm trong phân
đoạn diezen ngày càng được tập trung nghiên cứu và cải tiến. Bên cạnh việc nghiên
cứu, phát triển xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp, các thiết bị cũng liên

hóa hỗn hợp khí CO và H
2
(hay còn được gọi là khí tổng hợp) dưới tác dụng của
xúc tác, thành nhiên liệu lỏng: xăng hoặc diezen. Ta có thể khái quát quá trình
tổng hợp thông qua phản ứng tổng quát như sau:
(2n+1)H
2
+ nCO = C
n
H
2n+2
+ nH
2
O
Phản ứng trên lần đầu tiên được thực hiện bởi hai nhà bác học người Đức
Franz Fischer và Hans Tropsch vào năm 1923, với mục tiêu sản xuất nhiên liệu
lỏng từ than đá trên nền xúc tác sắt. Sau này, khi chiến tranh thế giới thứ hai kết
thúc, do giá nhiên liệu sản xuất từ công nghệ này cao hơn rất nhiều so với giá
nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ, nên công nghệ này đã dần bị lãng quên. Chỉ còn
một số quốc gia khan hiếm về nguồn dầu mỏ tiếp tục phát triển công nghệ này, để
đáp ứng nhu cầu nhiên liệu của quốc gia mình. Trong đó, phải kể tới hai tập đoàn
lớn với hai hướng phát triển công nghệ Fischer- Tropsch khác nhau. Đầu tiên là
SASOL của Nam Phi, với hướng phát triển sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá
(hay còn gọi là công nghệ Coal To Liquid- CTL), tập đoàn này đã có những nhà
máy trên quy mô công nghiệp được xây dựng từ những năm 1950. Thứ hai là tập
đoàn Shell của Anh, phát triển công nghệ Fischer- Tropsch theo hướng sản xuất
nhiên liệu với nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên từ những năm 1950 (hay còn gọi
là công nghệ Gas To Liquid- GTL). Và hiện nay, có nhiều tập đoàn khác bắt đầu
để mắt tới công nghệ này, thực hiện quá trình sản xuất trên quy mô nhỏ và theo
SVTH: Phan Hải Anh 9

Nâng cấp
sản phẩm.
Fischer-
Tropsch
Cung cấp
nguyên liệu.
Xưởng sản
xuất khí tổng
hợp
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
225-365
0
C, dưới áp suất 5-40 atm. Sản phẩm của quá trình bao gồm chủ yếu là
parafin, olefin và có lẫn một số sản phẩm phụ như những hợp chất chứa oxy,
hydrocacbon thơm,….với số cacbon trong phân tử từ C
1
-C
40
.
Cuối cùng, quá trình nâng cấp sản phẩm được thực hiện nhằm thu được các
sản phẩm thương mại. Từ quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch, có thể thu được
một hỗn hợp nhiều sản phẩm khác nhau. Do đó, để có được sản phẩm nhiên liệu
tiêu thụ trên thị trường thì cần phải thực hiện những quá trình nâng cấp cần thiết,
tạo ra các phân đoạn hydrocacbon phù hợp tiêu chuẩn thương phẩm. Bên cạnh đó,
một số quá trình công nghệ quen thuộc như cracking, reforming,….cũng được ứng
dụng để sản xuất các hóa phẩm có chất lượng cao.
1.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch.
Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch bao gồm ba phần chính:
kim loại hoạt động, chất hỗ trợ và chất mang. Chất hoạt động chính bao gồm:
coban và sắt; các kim loại hỗ trợ được sử dụng : reni, ruthedi, platin, các nguyên tố

Với xúc tác sắt, điều kiện phản ứng không phải là yếu tố chính ảnh hưởng tới
hoạt tính của xúc tác này(thậm chí nhiệt độ lên tới 613K cũng không ảnh hưởng tới
xúc tác). Coban thì ngược lại, một thay đổi nhỏ về nhiệt độ có thể dẫn tới sự thay
đổi lớn về độ chuyển hóa, điển hình, độ chọn lọc tạo metan tăng lên.
Cả xúc tác sắt và xúc tác coban có thể được sử dụng cho quá trình tổng hợp
Fischer- Tropsch ở nhiệt độ thấp. Quá trình tổng hợp tạo sản phẩm chủ yếu là
SVTH: Phan Hải Anh 12
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
parafin với mạch dài. Chính vì thời gian sống, độ chọn lọc tạo sản phẩm mạch
cacbon dài hơn, độ chuyển hóa nguyên liệu cao hơn nên xúc tác coban được chọn
làm xúc tác chính cho quá trình tổng hợp LTFT.
Bảng 1.1: Bảng so sánh xúc tác sắt và xúc tác coban cho phản ứng tổng hợp
Fischer- Tropsch [8].
Các chỉ tiêu Xúc tác coban Xúc tác sắt
Giá thành Đắt Rẻ
Tuổi thọ Dài Ngắn(do chịu ảnh hưởng
của quá trình cốc hóa,
phản ứng tạo sắt cacbit)
Độ hoạt động Cao Thấp
Hàm lượng lưu huỳnh cho
phép trong nguyên liệu
<0,1ppm 0,2ppm
Xúc tác cho phản ứng
“water gas shift”
CO + H
2
O  CO
2
+ H
2

SVTH: Phan Hải Anh 13
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
khí hóa than và biomass. Còn quá trình LTFT, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ
200-250
0
C, sử dụng xúc tác sắt, coban và tỷ lệ H
2
/CO là 1.7-2.15. Tỷ lệ H
2
/CO này
thường thu được khi ta tiến hành quá trình reforming hơi nước khí tự nhiên.[9]
Mỗi quá trình cũng đưa ra kết quả độ chuyển hóa khí nguyên liệu, độ chọn
lọc sản phẩm khác nhau. Nếu quá trình HTFT ưu tiên tạo sản phẩm thuộc phân
đoạn xăng, nhiều hợp chất olefin, hợp chất phi hydrocacbon thì quá trình LTFT lại
ưu tiên tạo sản phẩm diezen, và hầu như rất ít những hợp chất phi hydrocacbon.
Với mỗi chế độ, mỗi loại sản phẩm lại có ứng dụng khác nhau. Nếu sản phẩm của
quá trình HTFT được sử dụng làm nhiên liệu xăng, làm nguyên liệu cho quá trình
tổng hợp hữu cơ hóa dầu, thì sản phẩm của quá trình LTFT được sử dụng chủ yếu
làm nhiên liệu, và các sản phẩm này rất đa dạng như: xăng, diezen, nhiên liệu phản
lực,
Đồng thời, đối với mỗi công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch, người ta lại sử
dụng những loại thiết bị khác nhau, để đạt được hiệu quả kỹ thuật, cũng như hiệu
quả kinh tế là cao nhất. Chính sự đa dạng này đã gợi mở những hướng phát triển
khác nhau cho các công ty đang tập trung vào nghiên cứu và ứng dụng quá trình
tổng hợp Fischer- Tropsch. Khi sử dụng các công nghệ khác nhau, phân bố sản
phẩm của quá trình cũng sẽ khác nhau (bảng 1.2) [7].
SVTH: Phan Hải Anh 14
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Bảng 1.2: Phân bố sản phẩm quá trình Fischer- Tropsch thực hiện theo hai
phương pháp LTFT và HTFT

hydrocacbon mạch dài:
 Bước 3: Các gốc tách ra khỏi tâm hoạt tính, kết hợp với hydro, nước hoặc kết
hợp với các gốc khác tạo thành sản phẩm:
SVTH: Phan Hải Anh 16
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Việc phân bố các tâm hoạt tính trên nền chất mang cho phép sự tiếp xúc giữa
khí nguyên liệu với các tâm hoạt tính, khả năng hấp phụ của CO lên tâm hoạt tính
càng cao, bề mặt xúc tác với những tâm hoạt tính được phân bố hợp lý sẽ giúp hình
thành những mạch cacbon dài hơn, sản phẩm đa dạng hơn. Đây là lý do tại sao
chúng ta có thể chuyển hóa được khí tổng hợp thành những dạng nguyên liệu đang
được sử dụng phổ biến hiện nay, với hiệu suất tương đối cao.
1.5. Thiết bị phản ứng
Như đã nói ở trên, ngoài các yếu tố tác động về điều kiện phản ứng, cũng
như xúc tác, hiệu suất của quá trình hóa học còn phụ thuộc vào công nghệ, dạng
thiết bị được sử dụng. Trong đó, quá trình Fischer- Tropsch không phải là ngoại lệ.
Theo thời gian, các loại thiết bị gắn liền với công nghệ Fischer- Tropsch cũng dần
được thay đổi.
1.5.1. Các loại thiết bị được sử dụng trong công nghệ tổng hợp Fischer-
Tropsch
SVTH: Phan Hải Anh 17
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Hiện nay, tùy thuộc vào công nghệ mà thiết bị được lựa chọn và thiết kế
khác nhau. Chủ yếu các thiết bị sẽ được phân chia theo hai dạng công nghệ: công
nghệ HTFT và công nghệ LTFT.
1.5.1.1. Thiết bị áp dụng cho công nghệ HTFT
a, Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác
Hệ thống thiết bị dạng tầng sôi vận hành ở nhiệt độ 330-350
0
C, và tạo ra
những dạng sản phẩm nhẹ được mô tả như trong hình 2. Thiết bị sử dụng bột xúc

Sản phẩm Công thức phân tử Phần trăm khối lượng(%)
SVTH: Phan Hải Anh 19
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Khí
Metan
Eten
Etan
Propen
Propan
Buten
CH
4
C
2
H
4
C
2
H
6
C
3
H
6
C
3
H
8
C
4

chuyển hóa chúng thành hydrocacbon hầu hết ở dạng hơi dưới điều kiện công nghệ:
340
0
C và 25bar.
SVTH: Phan Hải Anh 20
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Hình 1.3: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến
Nhiệt sinh ra trong thiết bị phản ứng sẽ được giải phóng bằng việc sử dụng
nước làm mát trao đổi nhiệt bên trong thiết bị phản ứng, những ống trao đổi nhiệt
này cũng được sử dụng nếu muốn gia nhiệt cho hỗn hợp phản ứng. Ưu điểm chính
của hệ thiết bị cải tiến so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi ban đầu là hệ thống
đơn giản hơn, dễ dàng chế tạo, giá thành rẻ hơn do việc kết hợp thiết bị làm mát
bên trong thiết bị phản ứng, và tránh tiêu tốn năng lượng do phải tuần hoàn xúc tác
liên tục. Tổng lượng xúc tác được sử dụng trong hệ thiết bị mới giảm 40% so với
hệ thống ban đầu, do đó, giá của hệ thống giảm được 15% [7]. Trên thực tế, với hệ
phản ứng này, độ chuyển hóa cũng tăng lên do thời gian lưu của khí tăng lên.
1.5.1.2. Thiết bị áp dụng cho công nghệ LTFT
a, Thiết bị phản ứng tầng cố định
Dàn ống xúc tác tầng cố định đã được sử dụng từ những năm chiến tranh
thế giới thứ hai, nay vẫn đang được Sasol sử dụng trong công nghệ Arge của họ, và
được Shell sử dụng trong công nghệ sản xuất nhiên liệu có nhiệt độ sôi trung bình
[11]. Phản ứng Fischer- Tropsch xảy ra trong thiết bị phản ứng với xúc tác sắt
SVTH: Phan Hải Anh 21
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
(Sasol) tương tự như trong thiết bị trao đổi nhiệt, với xúc tác được chứa đầy trong
các ống (hình 1.4). Hiệu quả của việc giải phóng nhiệt phản ứng phụ thuộc vào ảnh
hưởng qua lại giữa nhiệt được sinh ra bên trong quá trình phản ứng và nhiệt được
trao đổi với nước làm mát [7].
Hình 1.4: Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm
Trong các ống phản ứng, theo chiều từ trên xuống dưới, độ chuyển hóa và

tiếp từ quá trình tổng hợp F-T với xúc tác phân bố trong lòng dung môi. Khí tổng
hợp được chuyển qua lớp huyền phù dưới dạng bong bóng và được chuyển hóa
thành hydrocacbon. Nhiệt sinh ra được giải phóng bằng bộ phận làm mát bên trong
SVTH: Phan Hải Anh 23
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
thiết bị phản ứng, bộ phận này cũng nhận nhiệm vụ tận dụng nguồn nhiệt của phản
ứng tổng hợp sản xuất hơi nước.
Hydrocacbon nhẹ dưới dạng hơi được chuyển ra ngoài thông qua đỉnh của
thiết bị phản ứng với những chất phản ứng còn dư và được ngưng tụ trong bộ phận
ngưng tụ ở phía sau. Các hydrocacbon lỏng nặng hơn được trộn lẫn với dung môi
trong huyền phù, sau đó sẽ được thu hồi bằng quá trình phân tách rắn. Trong hệ
thống của Sasol, một hệ thống phân tách lỏng- rắn với nhiều thiết bị được sử dụng,
chính điều này khiến cho việc phân tách hỗn hợp lỏng- rắn rẻ hơn, đóng vai trò
quan trọng trong việc phát triển thiết bị phản ứng dạng huyền phù.
Việc lắng đọng và phân tách xúc tác từ hỗn hợp huyền phù sản phẩm và xúc
tác là một trong những khó khăn khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, đặc
biệt là với xúc tác sắt. Điều quan trọng ở đây là xúc tác phải đủ bền để tránh bị phá
vỡ - điều mà làm cho việc phân tách rắn lỏng trở nên khó khăn hơn và có thể là
không thể thực hiện được. Khả năng trao đổi nhiệt của thiết bị huyền phù tốt hơn so
với thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định, do đó, trạng thái đẳng nhiệt được duy trì
tốt hơn, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ.
SVTH: Phan Hải Anh 24
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Hình 1.5: Thiết bị phản ứng dạng huyền phù
Đối với xúc tác được sử dụng trong sản xuất công nghiệp, điều quan trọng
là phải tìm được điều kiện làm việc của xúc tác phù hợp với thiết bị. Ví dụ khi sử
dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, yêu cầu về thể tích thiết bị thấp hơn so với
thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm. Lý do là thiết bị phản ứng dạng
huyền phù có khả năng phối trộn tốt, tăng khả năng tiếp xúc của khí nguyên liệu
với xúc tác, do đó, nâng cao hiệu suất của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp.[14]