VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP
BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MEN MUỐI TAN
SỬ DỤNG CHO SẢN XUẤT GẠCH GRANITE CNĐT : TRẦN KIÊN

8330

HÀ NỘI – 2010


1.2.5.4 Muối Kali đicromate 16
1.2.5.5 Muối Kali Cromate 17
2

1.2.5.6
 Muối Natri Đicromate 17
1.2.5.7 Muối Kali Sắt(III) Xianua 17
1.2.5.8 Điamino methanal 17
1.2.5.9 Amoni sunfat 18
1.2.5.10 CMC 18
1.2.5.11 PEG 18
1.2.5.12 Dung môi KC02 19
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 20
2.1Thí nghiệm với hệ muối Cr và Fe 20
2.1.1 Sử dụng chất tăng độ nhớt là dung môi in lưới KC02 20
2.1.2 Sử dụng chất tăng độ nhớt là CMC 23
2.1.2.1 Thí nghiệm lần 1 23
2.1.2.2 Thí nghiệm lần 2 28
2.2Thí nghiệm với hệ muối Coban, Niken. 32
2.2.1 Thử nghiệm với chất tăng độ nhớt là CMC 32
2.2.2 Thử nghiệm với chất tăng độ nhớt là PEG4000 34
CHƯƠNG 3. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM 38
3.1 Công nghệ sản xuất và ứng dụng men muối tan vào sản xuất gạch granite. 38
3.2 Sản xuất thử nghiệm 39
3.3 Ứng dụng men muối tan quy mô bán công nghiệp 40
KẾT LUẬN 44
1. Kết luận 44
2. Kiến nghị 45

3

Mục tiêu nghiên cứu.
- Xác định được các loại nguyên liệu được sử dụng để sản xuất
men muối tan.
- Xác định được các đơn phối liệu tối ưu dùng để sản xuất men
muối tan.
- Xây dựng được quy trình công nghệ sản xuất men muối tan.
- Sản xuất thử 1-2 loại men với màu sắc khác nhau với khối lượng
~ 100kg.
Định hướng nghiên cứu.
- Nghiên cứu các loại muối nào có thể đưa vào trong sản xuất men
muối tan.
- Nghiên cứu độ thấm sâu của men, độ thấm sâu này thì không phụ
thuộc vào độ trắng của xương.
- Nghiên cứu về độ phát màu của men. Với mục tiêu thứ 3 của đề
tài, việc phát ra từng tông màu cụ thể ngoài phụ thuộc vào xương
còn phụ thuộc vào hàm lượng và yêu cầu củ
a từng nhà máy. Từ
đó từng nhà máy sẽ có sự pha màu hợp lý. Vì vậy mà nhóm thực
hiện hướng đến mục tiêu là men có phát màu, và có sự ổn định
màu trong quá trình nung.
Kết quả nghiên cứu.
- Nghiên cứu lựa chọn được nguyên liệu sản xuất men muối tan.
- Nghiên cứu lựa chọn được chất tăng độ nhớt cho quá trình in
lưới.
- Nghiên cứu sản xuất thử nghiệm được 2 đơn men muố
i tan. Khối
lượng men sản xuất là 110 kg.
- Thử nghiệm quy mô bán công nghiệp, kết quả đạt yêu cầu, có
biên bản thử nghiệm.
5

6

1.1.2 Quy trình công nghệ sản xuất gạch granite [1] Nguyên liệu Cân định lượng
Nghiền Sấy phun
Silo ủ
Sàng
Ép Tạo Hình P~380-400bar
Lò Sấy
In men
Chứa Mộc Nung
Mài bóng
Đóng hộp
Nhập kho
Phân loại
Phân loại
7

Diễn giải quy trình: Nguyên liệu được cân định lượng, đảo trộn rồi nạp
vào máy nghiền bi liên tục, hồ nghiền sau khi ra khỏi máy nghiền được qua
sàng rồi vào tháp sấy phun. Bột ép ra khỏi tháp sấy phun được chứa trong silo
chứa, thời gian ủ để bột ép đồng đều độ ẩm là 24 - 48h. Sau khi bột ép đã
đảm bảo điều kiện cho quá trình ép, bột liệu được đưa qua hệ thông sàng để
loại bỏ các h
ạt không đảm bảo kích thước. Với lực ép từ 380 – 400 bar, gạch
mộc sau khi ra khỏi máy ép sẽ được đưa vào lò sấy để đưa độ ẩm gạch mộc
về ~1%.
- Với dòng gạch mài bóng, sản phẩm mộc được đưa trực tiếp vào lò

8

mất nhờ sự có mặt của các phức chất kim loại bên trong men nền, tạo ra được
các tông màu liên tục hơn.
- Hợp nhất tốt hơn với men cơ sở và không có khác biệt gì về mức độ
đậm nhạt trên bề mặt của viên gạch hoàn tất do có sự hợp nhất màu tốt hơn
(nếu như ứng dụng đối với các sản phẩm tráng men).
- Sự thấm c
ủa muối tan tạo ra độ sâu của hoa vǎn trang trí trên bề mặt
viên gạch thành phẩm nhờ có sự thấm sâu của các muối tan vào trong men.
- Do thấm được vào xương creamic xốp trong giai đoạn ô-xi hoá và phát
triển màu ở nhiệt độ 400
o
C nên muối tan tạo sự liên kết đồng đều và hoàn
hảo giữa các phân tử của cấu tử nóng chảy do đó là một phản ứng sinh màu
điển hình cho chất mang cation. Nếu có các nguyên tố hoá học khác thì có thể
hình thành các pha tinh thể trung gian với các hiệu ứng màu sắc ba chiều
tương ứng.
¾ Gạch granite muối tan: Xương mộc (chưa nung) hoặc (nung1 lần) sau
khi được trang trí bởi các muối tan hbằng phương pháp in lưới ( hoặc in rulo
ho
ặc tráng đĩa, súng phun) sẽ được được nung và mài bóng. Khi đó sản phẩm
sau mài bóng sẽ có các họa tiết trang trí như ý muốn. Hiện nay các dòng sản
phẩm gạch men muối tan chủ yếu là gạch có hiệu ứng tự nhiên như gạch giả
đá hoặc vân mây, Với những dòng sản phẩm này thì phương pháp dải liệu
hai hoặc ba lần đều gặp khó khăn do đó việc đưa muối tan vào trang trí là một
bước cải thiệ
n lớn nhằm tạo ra những sản phẩm mang các hiệu ứng màu sắc
tự nhiên. Tuy nhiên hiện nay có một thực tế khó khăn đối với dòng sản phẩm
gạch muối tan mài bóng là việc kiểm soát chất lượng sản xuất dòng sản phẩm

thấm sâu của men muối tan.
- Độ hút nước: Nước sẽ được hấp thụ trên bề mặt của xương được trang
trí do đó sẽ tăng khả năng chống thấm ướt và làm giảm khả năng thấm sâu và
số lần thấm của dung dịch màu. Độ hút nước của bề mặt phụ thuộc vào cả
tính chất hóa h
ọc nguyên liệu tạo xương. Ví dụ như Bentonite và smectite có
khuynh hướng mạnh làm phồng vật liệu dó đó làm cản trở sự thấm sâu của
men muối tan.
- Khả năng tương tác lẫn nhau giữa các dung dịch: Thành phần hóa và
khoáng của các nguyên liệu xương và men có ảnh hưởng đến khả năng thấm
sâu của men vào trong xương sản phẩm. Ta có thể thấy được sự tương tác
giữa men muối tan và xương . Khả
năng phản ứng của xương có thể tăng lên
khi giảm kích thước hạt, do đó nó cũng sẽ làm tăng khả năng thay thế ion Si
4+
bởi các ion kim loại khác như Ca
2+
, Mg
2+
.
- Độ thấm sâu của màu cũng bị ảnh hưởng bởi các phương pháp trang trí.
Chúng ta có thể xem xét vấn đề này thông qua phương pháp in lụa. Với
phương pháp in này, màu sẽ được in thành 1 lớp trên bề mặt ở dạng hồ màu
do đó sẽ cần một phương án xử lý bề mặt được in màu. Phương án này sẽ làm
cho màu được chìm xuống, tăng khả năng thấm sâu của muối tan, nó cũng
giúp cho men muối tan được thấ
m sâu liên tục và đồng đều trên toàn bộ bề
mặt mộc. Thông thường ta thường phun nước lên trên bề mặt sản phẩm đã
được trang trí nhờ đó mà men muối tan dễ dàng thấm sâu xuống xương mộc
tốt hơn.

trên cùng của xương mộc. Ví dụ như đối với phương pháp nạ
p liệu 2 lần, lớp
phối liệu được điều chỉnh sẽ được trang trí bằng men muối tan. Việc sử dụng
phụ gia nhằm mục đich cung cấp các cấu tử hoạt động tại một dải nhiệt độ
nhất định, khả năng tương tác với các kim loại mang màu sẽ tạo ra các hợp
chất mang màu mới khác với khi chỉ có các nguyên liệu truyền thống. Ví dụ
như đối với các quá trình thông thường, đặc biệt đối với sản phẩm sứ, để
xương sản phẩm đạt được độ siêu trắng cần phải bổ sung các chất làm trắng,
khi đó các màu muối tan có thể đạt được các hiệu ứng sáng hơn, tuy nhiên
trong 1 số trường hợp thì lại có cường độ yếu đi. Những hợp chất vô cơ của
Zr như ZrSiO
4
thường được sử dụng với mục đích này vì giá của sản phẩm
vừa rẻ mà nó còn giúp tạo ra các tông màu ấm hơn cho xương, như màu kem,
ngoài ra còn có thể sử dụng các cấu tử khác như Al
2
O
3.
CeO
2
cũng có hiệu
11

quả làm trắng cao nhưng do giá thành cao nên ít được sử dụng trong công
nghiệp. Tông màu hồng có thể đạt được bằng cách thêm oxit kẽm vào phối
liệu xương và tráng men muối tan (hợp chất cơ kim của sắt và crom). Hay nếu
thêm wollastonite (Canxi Silicat) vào trong phối liệu xương và sử dụng hệ
men muối tan Cr-Zn có thể cho màu be hồng.
- Một số nguyên liệu được đưa vào nhằm thay đổi độ chảy của phối liệu
do đó tạ


 Yêu cầu:
- Cỡ hạt men: nhỏ hơn 40µm.
- Tỷ trọng: D=1,28 g/cm
3
.
- Độ nhớt V (Ф4) = 130” – 150”.
- Lưới in: sử dụng lưới in với kích thước lỗ lưới 68-71µm.
 Công nghệ ứng dụng men muối tan hiện nay
9 Chuẩn bị hồ màu muối tan in lưới: có 2 cách chuẩn bị nhằm tăng
độ nhớt cho hồ màu muối tan.
o Cách 1: Sử dụng chất đông kết với hàm lượng khoảng từ 5-6%
- Với hàm lượng chất sử
dụng như vậy, cần sử dụng thêm một chất phân
tán ( thường được sử dụng là ethanol) nhằm pha loãng chất đông kết để
tránh hiện tượng đóng kết lại khi sử dụng.
- Cân lượng men muối tan cần sử dụng, cho lượng men đó vào thùng
chứa.
- Cân lượng chất đông kết cần sử dụng và chứa trong thùng chứa thứ 2.
- Thêm cùng hàm lượng đó ch
ất phân tán vào thùng chứa 2. Khuấy đều
đến khi chất đông kết được phân tán hoàn toàn.
- Trộn dung môi ở thùng chứa 2 với men muối tan ở thùng chứa 1, khuấy
trộn liên tục đến khi đạt độ đồng đều trong toàn bộ thùng màu.
- Dừng khuấy và để yên lặng để độ nhớt hồ màu tăng lên.
o Cách 2: Sử dụng chất đông kết với hàm lượng khoảng từ 1-2%
- Với hàm l
ượng chất sử dụng như vậy thì không cần thiết sử dụng chất
phân tán. Mà có thể đưa trực tiếp hòa trộn với màu.
- Cân lượng men muối tan cần sử dụng, cho lượng men đó vào thùng

môi được sử dụng thường là 200-300g/m
2
. Sau khi phun nước, thời gian để
cho màu thấm sâu vào trong gạch mộc là khoảng 25-30 phút. Sau đó, gạch sẽ
được sấy để dừng quá trình thấm sâu. Quá trình này sẽ giúp ta khống chế và
điều chỉnh cường độ màu khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu.
9 Gạch granit sau khi ra khỏi lò nung sẽ được đưa qua hệ thống
mài bóng bề mặt. Nếu chiều dầy lớp mài bóng 0.5-0.8 mm thì chiều dầy lớp
men thấm sâu cần đạt 1- 1,5 mm. Nhờ đó màu sẽ
đảm bảo đồng đều trên toàn
bộ sản phẩm.
9 Các điểm cần chú ý trong toàn bộ quá trình sản xuất và ứng dụng
men muối tan:
- Nhiệt độ xương gạch không được cao, thường là từ 60-70
o
C, nếu cao sẽ
dẫn đến hiện tượng dung môi hòa tan bay hơi do đó sẽ ngăn cản sự
thấm sâu của men muối tan.
- Lượng nước phun vào bề mặt xương mộc phải hợp lý, vừa để tăng
cường độ thấm sâu của men hiệu quả nhất mà không ảnh hưởng đến
cường độ gạch mộc.
- Thời gian để men thấm tự nhiên phải
ổn định, thời gian thấm tự nhiên
giữa các mẫu không được chênh lệch nhau quá 3 phút. Thời gian thấm
tự nhiên khác nhau dẫn đến độ thấm sâu khác nhau do đó màu sắc bề
mặt gạch mộc sẽ khác nhau.
- Gạch mộc sau khi được thấm tự nhiên phải sấy khô đến độ ẩm đảm bảo
cho quá trình nung. Nếu gạch còn ẩm thì khi đưa vào nung sẽ bị nổ
hoặc bị nứt, cong vênh, khi mài bóng sẽ bị
vỡ dẫn đến tỷ lệ phế phẩm

7
2-
như:
K
2
CrO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, Na
2
CrO
4
, Na
2
Cr
2
O
7
,
- Muối chứa cấu tử Fe như FeSO
4
, phức K
3
Fe(CN)
6

1.2.4.4 Nghiên cứu lựa chọn chất tăng độ nhớt
Căn cứ trên cơ sở lý thuyết và thực tế sản xuất. Với hệ thống muối màu
chứa các ion:Cr
2
O
7
2-
, CrO
4
2-
, Fe(CN)
6
3-
do khi hoa tan các muối trên vào
trong nước, pH của dung dịch 7-10. Do đó nhóm thực hiện đề tài lựa chọn
CMC-Na làm chất tăng độ nhớt. Để đảm bảo hòa tan hoàn toàn CMC vào
trong nước, nhóm thực hiện lựa chọn một chất hòa tan CMC trước, chất được
lựa chọn là ethanol. Sau đó CMC (đã được hòa tan) sẽ được trộn với dung
dịch muối nhăm tăng độ nhớt phục vụ cho quá trình in màu lên xương gạch.
Vớ
i các chất muối chứa các ion Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
do dung dịch muối hòa
tan có pH= 5-7 nên nhóm thực hiện đề tài lựa chọn PEG4000 làm chất tăng
độ nhớt.


O
3
TiO
2
MgO CaO K
2
O Na
2
O MKN
68.65 19.01 0.70 0.42 1.15 0.85 1.59 2.36 4.38
Kết quả được phân tích tại Viện NC Sành sứ Thủy tinh CN

16

1.2.5 Tính chất của các loại nguyên liệụ [11,12]
1.2.5.1 Muối Coban Nitrate
- Tồn tại ở dạng muối hoặc tinh thể ngậm nước:
Co(NO
3
)
2
.nH
2
O trong đó n=0,2,4,6.
- Khối lượng phân tử: 183 g/mol, 291.03 g/mol( đối với tinh thể n=6).
- Khối lượng riêng: 2.49 g/cm
3
, 1.87 g/cm
3
(đối với tinh thể n=6).

(n=6).
- Nhiệt độ nóng chảy: 735
o
C.
- Nhiệt độ sôi: 1049
o
C.
- Độ tan trong nước: 43.6 g/100ml. 52.9 g/100ml (20
o
C). Có tan trong
acetone, acohol, ete.
1.2.5.3 Muối Niken Axetate
- Công thức : (CH
3
COO)
2
Ni.4H
2
O.
- Khối lượng phân tử: 248.86
- Màu sắc: tinh thể màu xanh
- Khối lượng riêng: 1.74 – 1.75 g/cm
3
, tan mạnh trong nước, acid và
acohol.

1.2.5.4 Muối Kali đicromate
- Công thức phân tử: K
2
Cr

- Khối lượng phân tử: 194.91 g/mol.
- Màu sắc: Vàng.
- Khối lượng riêng: 2.7320 g/cm
3
.
- Nhiệt độ nóng chảy: 968
o
C.
- Nhiệt độ sôi: 1000
o
C.
- Độ tan trong nước: 63g/100ml (20
o
C). Không tan trong cồn.

1.2.5.6 Muối Natri Đicromate
- Công thức phân tử: Na
2
Cr
2
O
7.

- Khối lượng phân tử: 261.97 g/mol, 298 g/mol(dihydrate).
- Khối lượng riêng: 2.52 g/cm
3
.
- Nhiệt độ nóng chảy: 356,7
o
C. đề hydrat ở 100

)
2
CO
- Phân tử gam: 60 g/mol
- Biểu hiện: Chất rắn không mùi màu trắng
- Tỷ trọng: 1,33 g/cm
3

- Độ hòa tan trong nước 108 g/100 ml (20 °C)
- Điểm nóng chảy 133 °C (406 K)

18

1.2.5.9 Amoni sunfat
- Công thức phân tử: (NH
4
)
2
SO
4
.
- Tinh thể không màu, hình thoi, hoặc bột trắng.
- Khối lượng riêng 1,77 g/cm
3

- Nhiệt độ nóng chảy t
nc
= 140
o
C; phân huỷ ở 280


1.2.5.11 PEG
- Tên quốc tế: Poly ethylene glycol.
- Công thức: H(OCH
2
CH
2
)
n
OH
- Ứng với mỗi giá trị khác nhau của n có một loại PEG tương ứng, n=1
được gọi là mono etylen glycol, n=2 là đietylen glycol, PEG200, PEG400,
PEG600, PEG4000, PEG6000,…
- Dạng tồn tại: từ dung dịch trong suốt cho đến dạng paste và dạng hạt.
- Chất sử dụng là PEG4000:
o Có khối lượng phân tử là M=3500 – 4500.
o Hình dạng: hạt bột trắng.
19

o Tan trong nước.
o pH ~ 5-7.
o Độ nhớt: 100cP (Độ ẩm 50%).
o Tỷ trong: 1.08 – 1.09 g/cm
3
(độ ẩm 50%).

1.2.5.12 Dung môi KC02
- Là dung môi in lưới hiện được sử dụng trong quá trình in lưới tại các
nhà máy gạch ốp lát.
- Trong công nghệ sản xuất gạch ốp lát hiện nay, men in (hay còn gọi là

tại công ty Taicera. Kết quả có trong phụ lục
- Tham khảo một đơn phối liệu hiện đang được sử dụng với hệ hai chất
này.
Bảng 1: Đơn phố
i liệu tham khảo
STT Nguyên liệu Đơn mẫu, %khối lượng
1 Muối HP607

27.7
2 Chất trợ thấm HP02

16.3
3 H
2
O 56
4 Tổng 100
5 CMC/Tổng 2.8
6 Ethanol/Tổng 8.4

- Tính toán thành phần hóa để từ đó có thể làm căn cứ cơ sở cho việc
điều chỉnh hàm lượng oxit màu có trong men muối tan thử nghiệm
Bảng 2: Thành phần hóa đơn phối liệu tham khảo
STT Thành phần hóa % khối lượng
1 Cr
2
O
3
7.7
2 MKN 92.3
3 Tổng 100

7 Tổng 100 100 100 100 100 100 100
8
Lượng nước
phun/lần sau in
(g/m
2
)
100 100 100 100 100 100 100

Thành phần hóa học của men muối tan theo tính toán sau khi pha thử
nghiệm:
Bảng 4: Thành phần hóa đơn phối liệu
Đv tính: % Khối lượng
STT TP hóa MM1 MM2 MM3 MM4 MM5 MM6 MM7
1 K
2
O 12.8 11.5 11 11 10.5 11.5 11
2 Cr
2
O
3
10.4 9.3 9.7 5.8 6.1 9.3 5.8
3 Fe
2
O
3
- - - 2.2 2.2 - 2.2
4 MKN 77.8 79.2 79.3 81 81.2 79 81

- Việc lựa chọn đơn phối liệu như trên và thành phần hóa của các đơn

Màu trước
mài
Màu sau
mài
1 MM1 100 0.6 Nâu sữa nhạt Nâu sữa
nhạt
2 MM2 100 0.7 Nâu sữa Nâu sữa
3 MM3 100 0.7 Nâu nhạt Nâu sữa
4 MM4 100 0.7 Xanh nâu Xanh nâu
5 MM5 100 0.7 Xanh nâu Xanh nâu
6 MM6 100 0.4 Nâu sữa Nâu sữa
7 MM7 100 0.4 Xanh nâu Xanh nâu

Nhận xét và phân tích:
- Dung môi KC02 đưa vào sử dụng đã tạo được độ nhớt hợp lý cho việc
in men muối tan. Tuy nhiên độ thấm của men còn chưa sâu, màu sắc
còn nhạt. Lý do được xem xét ở đây gồm các yếu tố sau:
o Hàm lượng muối tan, trợ thấm chưa hợp lý.
o Dung môi là chất hữu cơ, trong quá trình nung sẽ bị phân hủy
hoàn toàn, không ảnh hưởng đến sự phát màu của sản phẩm. Tuy
nhiên do
để đảm bảo khả năng hòa tan và đảm bảo độ nhớt của
hồ men muối tan thì hàm lượng dung môi phải nhiều, do đó nó sẽ
ảnh hưởng độ thấm sâu của men trong giai đoạn thấm tự nhiên.
Đồng thời hàm lượng muối tan đưa vào cũng chỉ dừng ở một
mức độ nhất định, do vậy màu sẽ phát ở mức độ không đảm bảo
yêu cầu đề ra.
23

o Đối với mẫu có sử dụng chất trợ thấm là amoni sunfat, ta thấy độ

- - - 11.88 11.88 - 11.88
4 Điamino Methanal - 12.76 12.76 12.76 12.76 - -
5 Amonium Sunfat - - - - - 12.76 12.76
6 Nước 72.5 56 56 56 56 56 56
7 Tổng 1 100 100 100 100 100 100 100
8 CMC/Tổng 1 3.2 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
9 Ethanol/ Tổng1 9.6 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4
10 Lượng nước
phun/lần sau in
lưới
100
g/m
2

100
g/m
2

100
g/m
2

100
g/m
2

100
g/m
2


Bước 1: Men được hòa tan hoàn toàn vào trong nước tạo thành dung
dịch trong suốt.
Bước 2: CMC được hòa tan vào trong ethanol, khuấy đều để phân tán
đều CMC và ethanol.
Bước 3: Trộn hai hỗn hợp trên với nhau, khuấy đều liên tục đến khi
dung dịch trở nên trong suốt, CMC không bị vón cục. Khi đó dung dịch đã có
độ nhớt đảm bảo cho quá trình in lưới.
Tiến hành in lưới các mẫu men lên trên gạch mộc đã được lựa chọn.
Quy trình in lưới thí nghiệm như sau:
-
Gạch mộc được sử dụng có kích thước là 5cm*5cm.
- In lưới trên lưới in có kích thước là 68 sợi/cm.
- Men sau khi in được phun nước đều lên trên bề mặt nhằm tăng hiệu quả
cho quá trình thấm. Lượng nước được phun làm hai lần nhằm đảm bảo
vừa đủ lượng nước yêu cầu mà không làm ảnh hưởng đến họa tiết trang
trí in lưới.
- Để men thấm tự nhiên trong 30 phút rồi cho vào lò sấy.
-
Tiến hành nung thí nghiệm tại Viện và tại nhà máy. Kết quả ngoại quan
thu được như sau:

Trích đoạn Thí nghiệm với hệ muối Coban, Niken 32

---