BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM

BÁO CÁO TỔNG KẾT
KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI HỢP TÁC KHCN
THEO NGHỊ ĐỊNH THƯ VIỆT NAM – HÀN QUỐC

ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG CÁC HỢP CHẤT CỦA
XERI TỪ BASTNAESITE ĐÔNG PAO VIỆT NAM

(Số: 16/2006/HĐ – NĐT) Đơn vị thực hiện: Viện Công nghệ Xạ Hiếm
Chủ nhiệm: PGS. TS. Lê Bá Thuận

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM

BÁO CÁO TỔNG KẾT
KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI HỢP TÁC KHCN
THEO NGHỊ ĐỊNH THƯ VIỆT NAM – HÀN QUỐC


TT Học hàm, học vị, họ và tên Chữ ký
A. Phía Việt nam
1 PGS. TS. Lê Bá Thuận
2 TS. Nguyễn Trọng Hùng
3 CN. Lưu Xuân Đĩnh
4 CN. Nguyễn Thành Chung
5 ThS. NCS. Nguyễn Văn Hải
6 ThS. NCS. Nguyễn Đức Vượng
7 ThS. Nguyễn Quang Anh
8 KS. Lê Thị Bằng
9 TC. Nguyễn Thị Thanh Thuỷ
10 TS. Hoàng Nhuận
11 KS. Hoàng Văn Đức
B. Phía Hàn Quốc
1 TS. Joon Soo KIM KIGAM
2 TS. Jin Joung Lee KIGAM
3 TS. Hoo Soo Yoon KIGAM


1.1.2.3 Công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit của Úc
17
1.1.3 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý tinh quặng bastnasit
ở Việt Nam

18
1.2
Phương pháp chiết dung môi tách và tinh chế xeri
19
1.2.1 Các phương pháp tách và tinh chế xeri 19
1.2.2 Tách và tinh chế Ce(IV) bằng phương pháp chiết với dung
môi TBP

20
1.2.3. Tách và tinh chế Ce(IV) bằng phương pháp chiết với dung
môi PC88A

28
1.3
Điều chế xeri dioxit kích thước nano 35
1.3.1 Ứng dụng của vật liệu nano 35
1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano met 39
1.3.2.1 Phương pháp hoá học ướt
39

1.3.2.2 Phương pháp cơ học ……………………………………………
40
1.3.2.3 Phương pháp hình thành tại chỗ
41
1.3.2.4 Tổng hợp pha khí ……………………………………………….

2.1
Nguyên liệu và hóa chất xử dụng 67
2.1.1 Tinh quặng đất hiếm Đông Pao 67
2.1.2 Dung dịch muối Ce(NO
3
)
4
67
2.1.3 Dung dịch muối Ce(SO
4
)
2
67
2.1.4 Tác nhân chiết PC88A và chất pha loãng 67
2.1.5 Các hoá chất khác 68
2.2
Các phương pháp kiểm tra phân tích 69
2.2.1 Xác định thành phần khoáng của tinh quặng bastnazit Đông
Pao bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

69
2.2.2 Xác định hàm lượng xeri trong các dung dịch bằng phương
pháp chuẩn độ oxi hóa - khử

69
2.2.3 Xác định hàm lượng Ce và các NTĐH bằng phương pháp
khối lượng

70


74
2.5.1.4 Kỹ thuật đo khối lượng riêng
74
2.5.1.5 Phương pháp xác định độ nhớt (Theo tiêu chuẩn ASTM
D445-97)

75
2.5.1.6 Xác định thành phần chiết Ce(IV) nitrat và các muối
RE(III) vào pha hữu cơ bằng phương pháp dãy đồng phân
tử 75
2.5.1.7 Thiết bị chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc dạng khuấy
lắng

76
2.5.1.8 Chiết tinh chế xeri trên thiết bị chiết ngược dòng nhiều bậc
dạng khuấy lắng

78
2.5.2 Kỹ thuật thực nghiệm đánh giá chất lượng bột mài bóng
thủy tinh cao cấp

79
2.6 Các phương pháp đánh giá được áp dụng trong quá trình nghiên cứu 81
2.6.1 Phương pháp phân tích nhiệt 81

/Ln
3+
đến quá trình tách xeri
88
3.1.2.4 Ảnh hưởng độ axít đến quá trình tách Ce
89
3.1.2.5 Ảnh hưởng của ion F
-
đến quá trình tách Ce
91
3.1.2.6 Thử nghiệm lượng lớn
92
3.1.3 Quy trình công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit Đông Pao 94
3.2
NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TINH CHẾ XERI 96
3.2.1 Nghiên cứu phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong
môi trường axít sunfuric

96
3.2.1.1 Một số đặc trưng của hệ chiết PC88A - Ce(SO
4
)
2
- H
2
SO
4
…
96
3.2.1.2 Tỉ lệ nồng độ Ce ở pha hữu cơ với lượng H

3.2.1.8 Mô hình toán học số liệu cân bằng của hệ chiết
102
3.2.2 Một số nhận xét về quá trình tách xeri bằng phương pháp
chiết lỏng-lỏng trong môi trường sunfat

104
3.2.3 Nghiên cứu phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong môi
trường axít nitric

105
3.2.3.1 Đặc tính chiết của PC88A đối với Ce(IV) trong môi trường
HNO
3105
3.2.3.2 Phổ hồng ngoại phức chất chiết lên pha hữu cơ
108
3.2.4 Đánh giá khả năng tinh chế Ce dưới dạng Ce(IV) trong môi
trường axit nitric bằng tác nhân chiết PC88A

110
3.2.4.1 Một số đặc trưng chiết của PC88A đối với Ce(IV) trong
môi trường axit nitric

110
3.2.4.2 Đánh giá khả năng chiết của các đất hiếm(III) ở điều kiện
nồng độ dung môi PC88A 0,5 M

112

suất thu hồi và chất lượng sản phẩm

121
3.3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa
123
3.3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ Ce
3+
đến chất lượng sản phẩm …
125
3.3.1.4 Ảnh hưởng của pH ………………………………………
125
3.3.1.5 Ảnh hưởng của thời gian già hóa ……………………………
127
3.3.2. Thử nghiệm điều chế xeri oxit kích thước nano ………… 127
3.3.2.1 Tổng hợp CeO
2
kích thước nano bằng phản ứng phân hủy
xerihydroxit cacbonat …………………………………………

128
3.3.2.2 Điều chế CeO
2
bằng phương pháp phân hủy đột ngột kết
hợp với nghiền cùng Methanol …………………………….

129
3.3.3 Một số nhận xét về quá trình điều chế xeri cacbonat và khả
năng điều chế CeO
2
kích thước nano từ xeri cacbonat …….

142
3.4.3. Tổng hợp xeri dioxit kích thước nano bằng phản ứng phân
hủy xeri hydroxit cacbonat

144
3.4.3.1 Phản ứng và sản phẩm hình thành trong quá trình nghiền xeri cacbonat với amoniac
144
3.4.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH
3
đến kích thước hạt của CeO
2

153
3.4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước
hạt

155
3.4.3.4 Khảo sát sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian
nung

156
3.4.3.5 Khảo sát kích thước hạt vào nhiệt độ nung
158
3.4.4 Một số nhận xét những kết quả nghiên cứu điều chế xeri
dioxit kích thước nano

163

tới quá trình
mài ……………………………………………………………….

174
3.5.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ Al
2
O
3
tới quá trình mài …
175
3.5.5 Quy trình điều chế và đánh giá bột mài bóng thủy tinh cao
cấp …………………………………………………………

175

3.6 Nghiên cứu điều chế hợp chất xeri amoni nitrat (CAN)
177
3.6.1 Nghiên cứu điều chế hợp chất CAN từ dung dịch xeri nitrat
tinh khiết thu được từ quá trình chiết tinh chế xeri bằng
PC88A …………………………………………………… 178
3.6.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ [Ce
4+
] đến hiệu suất điều
chế hợp chất CAN ……………………………………………

178
3.6.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất điều chế CAN

+
] đến hiệu suất điều chế CAN
189
3.6.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ NH
4
NO
3
/ Ce
4+
đến hiệu suất điều chế
CAN ………………………………………………………………

192
3.6.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất kết tinh …………….
192
3.6.3 Quy trình công nghệ điều chế hợp chất CAN đạt độ tinh
khiết ≥ 99% từ dung dịch Ce của quá trình hòa tách quặng
đất hiếm Đông Pao ………………………………………… 193
3.7. THIẾT KẾ KỸ THUẬT CHO CÔNG NGHỆ XỬ LÝ
BASTNAZIT ĐÔNG PAO VIỆT NAM ………………

195
3.7.1 Thiết kế kỹ thuật cho công nghệ xử lý quặng bastnazit
Đông Pao đề thu nhận dung dịch chứa xeri ……………….

195
3.7.2 Thiết kế kỹ thuật cho quy trình công nghệ thu nhận xeri

GIẤY KIỂM TRA – ĐÁNH GIÁ – PHÂN TÍCH ……… 242
KẾT QUẢ CHỤP XRD VÀ CÁC BẢN THIẾT KẾ 245

1

DANH SÁCH TÁC GIẢ CỦA ĐỀ TÀI KH&CN CẤP NHÀ NƯỚC
(Danh sách những cá nhân đã đóng góp sáng tạo chủ yếu cho Đề tài
được sắp xếp theo thứ tự thoả thuận) 1. Tên đề tài: Điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite
Đông Pao Việt Nam
2. Thuộc chương trình: Hợp tác khoa học và công nghệ theo Nghị định thư
giữa Việt Nam và Hàn Quốc 2006-2008.
3. Thời gian thực hiệ
n: 3 năm, 2006-2008
4. Cơ quan chủ trì: Viện Công nghệ Xạ Hiếm
5. Bộ chủ quản: Bộ Khoa học và Công nghệ
6. Danh sách cán bộ tham gia đề tài:
TT Học hàm, học vị, họ và tên Cơ quan
A. Phía Việt nam
1 PGS. TS. Lê Bá Thuận Viện CNXH
2 TS. Nguyễn Trọng Hùng Viện CNXH
3 CN. Lưu Xuân Đĩnh Viện CNXH
4 CN. Nguyễn Thành Chung Viện CNXH
5 ThS. NCS. Nguyễn Văn Hải Trường ĐH Sư Phạm
HN
6 ThS. NCS. Nguyễn Đức Vượng Trường ĐH Quảng
Bình
7 ThS. Nguyễn Quang Anh Viện CNXH

tài nguyên đất hiếm có giá trị kinh tế, nhưng công tác nghiên cứu đất hiếm
của Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1980 do nhu cầu phát triển của công nghiệ
p.
Viện KIGAM là một trong số Viện có nhiều nghiên cứu chuyên sâu và có
truyền thống về lĩnh vực này.
Trong thời gian qua, Bộ Khoa học và Công nghệ đã tăng cường hợp tác
KHCN với nước ngoài nhằm đẩy mạnh công tác nghiên cứu khoa học và nâng
cao trình độ khoa học công nghệ trong nước. Năm 2002, Bộ KH&CN đã ký
nghị định thư với Bộ KHCN Hàn Quốc cho phép thực hiện nội dung hợp tác
về: “Xử lý chế biế
n quặng đất hiếm Việt Nam”. Hai cơ quan đối tác chính
thực hiện nhiệm vụ này là: Viện Công nghệ Xạ Hiếm và Viện Khoa học Địa
chất và Tài nguyên khoáng sản Hàn Quốc (Korea Institute of Geoscience and

3
Mineral Resources- KIGAM, Korea). Sau khi nhiệm vụ trên được hoàn thành,
và đến năm 2006 Bộ KH&CN đã ký nghị định thư với Bộ KHCN Hàn Quốc
cho phép Viện Công nghệ Xạ Hiếm và Viện Khoa học Địa chất và Tài
nguyên khoáng sản Hàn Quốc thực hiện tiếp nội dung hợp tác thứ hai: “Điều
chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite Đông Pao Việt
Nam”.
Đề tài: “Điều chế và ứng dụ
ng các hợp chất của xeri từ bastnaesite
Đông Pao Việt Nam” nhằm mục đích nghiên cứu sâu hơn về công nghệ xử lý
và ứng dụng các nguyên tố đất hiếm vào nền kinh tế, tạo ra các sản phẩm chất
lượng cao, có giá trị gia tăng lớn phục vụ cho nền công nghiệp kỹ thuật cao.
I. TRÁCH NHIỆM CỦA CÁC BÊN
Phân công trách nhiệm của hai bên được thể hiện trong thuyết minh của
nhiệm vụ và được th
ể hiện trong bản thoả thuận và bản kế hoạch do Viện

b) Phát triển nguồn nhân lực nghiên cứu ứng dụng đất hiếm
- Trao đổi thông tin khoa học và công nghệ điều chế các hợp chất của
xeri của thế giới và kết quả khoa học nghiên cứu trong thời gian trước đây của
hai bên.
- Hàng năm ti
ếp đón cán bộ nghiên cứu Hàn Quốc sang viện CNXH tổ
chức trao đổi thông tin dưới dạng seminar khoa học và thảo luận tại phòng thí
nghiệm và làm thí nghiệm demo.
- Hàng năm cử cán bộ Việt Nam sang Hàn Quốc trong khoảng thời
gian 1 tháng để khảo sát, học tập kinh nghiệm, nghiên cứu tại các phòng thí
nghiệm của KIGAM, hội thảo và trao đổi thông tin khoa học về lĩnh vực
nghiên cứu. Tổ chức hội thảo về công nghệ đ
iều chế và ứng dụng các hợp
chất của xeri cho cán bộ của hai Viện và cán bộ trong nước nghiên cứu trong
lĩnh vực đất hiếm.
1. 2. Trách nhiệm của phía Hàn Quốc
Khác với phía Việt Nam, Viện KIGAM đã triển khai các nghiên cứu
của nhiệm vụ từ năm 2005 và hoàn thành vào năm 2007.
- Xây dựng kế hoạch nghiên cứu chung của nhiệm vụ hợp tác về điều
chế và ứng dụng các hợ
p chất xeri từ quặng bastnaesite Đông Pao Việt Nam.
- Hoàn thiện công nghệ phân huỷ tinh quặng đất hiếm Đông Pao Việt
Nam. Nghiên cứu kỹ thuật tách và tinh chế xeri bằng phương pháp chiết với

5
dung môi TBP. Nghiên cứu điều chế xeri cacbonat và xeri dioxit kích thước
nano. Điều chế bột mài bóng thủy tinh và thử nghiệm chất lượng bột mài.
- Thiết kế công nghệ chế biến tinh quặng đất hiếm Đông Pao Việt Nam
và tinh chế nguyên tố xeri từ tinh quặng bastnaesite Đông Pao Việt Nam
- Hàng năm, tiếp nhận cán bộ Việt Nam sang Hàn Quốc từ 1 tuần đến

ban hợp tác Việt - Hàn về năng lượng và tài nguyên khoáng sản (Vấn đề 3-
Tài nguyên khoáng sản; Biên bản phiên họp lần 1 của Tiểu ban hợp tác Việt -
Hàn về năng lượng và tài nguyên khoáng sản, ngày 14/8/2001).
- Nhiệm vụ " Xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam" được đưa vào danh
mục chính thức thực hiện từ năm 2002-2004 tạ
i phiên họp thứ hai của Uỷ ban
Liên chính phủ Việt - Hàn về hợp tác KHCN, ngày 22/10/2001 (Protocol of
the second meeting of the Korea-Vietnam Joint Committee on Science &
Technological Cooperation-2001).
- Công hàm của đại sứ Hàn Quốc thông báo cho Bộ KH, CN &MT Việt
Nam rằng dự án: "A study on the Preparation of raw marterial from
Vietnamese Rare Earth Ore" được chính phủ Hàn Quốc phê chuẩn và hai đối
tác của dự án này là Viện CNXH và Viện KIGAM. Đại sứ quán Hàn Quốc
yêu cầu Bộ KHCN&MT hỗ trợ và cho phép thực hiện dự án quốc tế này
(KEV-0-460 ngày 27 tháng 11 năm 2001).
- Hợp đồng thực hiện nhiệm vụ h
ợp tác quốc tế về KHCN theo nghị định thư
số 16/2006/HĐ-NĐT của Bộ KH&CN ngày 14 tháng 7 năm 2006: “ Điều chế
và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam”.

III. NỘI DUNG ĐÃ THỰC HIỆN VÀ KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC
Nội dung và kết quả thực hiện nhiệm vụ hợp tác song phương qua từng
năm được thể hiện rấ
t chi tiết trong bản thuyết minh thực hiện nhiệm vụ.
Chúng tôi tóm tắt các công việc chính của nhiệm vụ như sau:
3.1. Những nội dung đã thực hiện trong năm 2006-2007
- Hoàn thiện quy trình công nghệ xử lý quặng đất hiếm Đông Pao để
thu nhận xeri chất lượng cao
- Nghiên cứu quy trình tách và tinh chế xeri đạt độ sạch cao 4N bằng
phương pháp chiết với dung môi PC88A

21-27/2/2005
Dr. J. S. Kim
Kỹ thuật chiết xeri bằng
dung môi TBP
14-19/3/2005
2
Dr. Jin Young Lee
Thu nhận xeri từ quặng
bastnaesite
14-19/3/2005 8
Năm 2006
STT Chuyên gia Nội dung Thời gian
1 Dr. Joon Soo Kim
Xây dựng kế hoạch tiếp
tục thực hiện dự án
13-19/2/2006
Dr. Jin Young Lee
Tự động hóa quá trình
chiết xeri
20-25/3/2006
2
Dr. J. S. Kim Điều chế xeri cacbonat 20-25/3/2006

Năm 2007
STT Chuyên gia Nội dung Thời gian
1 Dr. Joon Soo Kim
Điều chế bột mài và thử 9
Năm 2006
STT Cán bộ Nội dung Thời gian
1 PGS.TS.Lê Bá Thuận
Trao đổi các nội dung
hợp tác
6-11/3/2006
CN. Nguyễn Thành
Chung
Điều chế hợp chất xeri
kích thước nano
22/2-20/3/2006
2
CN. Lưu Xuân Đĩnh
Điều chế hợp chất xeri
kích thước nano
22/2-20/3/2006

Năm 2007
STT Cán bộ Nội dung Thời gian
1 PGS.TS. Lê Bá Thuận
2 TS. Nguyễn Trọng Hùng
3 PGS.TS. Huỳnh Văn Trung
4 CN. Lưu Xuân Đĩnh
5 ThS. Nguyễn Quang Anh
6 KS. Lê Thị Bằng

the World
(KIST)
2
Seperation Characteristics of Rare Earth (Gd, Tb,
Dy, Ho) using Synthetic Extraction Resin
KIGAM
3
Study on the preparation of cerium oxxide
nanoparticle from cerium carbonate
Mr. Luu Xuan
Dinh
(ITRRE)
4
Monitoring and control of Solvent extraction
process using on-line analysis
(KIGAM)
5
Preparation of Red Phosphor by Sol-Gel and
Calcination Process: Control of particle size
(KIGAM)
6
Removal Arsenic from water Using Rare Earth
Based Materials
Dr. Nguyen Trong
Hung (ITRRE)
7
Preparation of Neodymium Chloride from
NdFeB Magnet Scrap
(KIGAM)
8

Coordination Compound
Dr. Nguyen Trong
Hung (ITRRE)
14
Preparation of neodymium metal by molten salt
electrolysis

(KIGAM)
15
Study on Technological Process of the
Production of the High Quality Ferro-Silico-Rare
Earth alloy
Mr. Nguyen Duy
Phap (ITRRE)
16
Principle of Crystallization for high purification
of rare earth compounds
KIGAM Đây là hội thảo không những tổng kết đánh giá hoạt động của hai bên
trong quá trình thực hiện nhiệm vụ hợp tác song phương mà còn là dịp cho
các nhà khoa học của hai nước nghiên cứu trong lĩnh vực đất hiếm gặp gỡ
trao đổi và định hướng cho nghiên cứu tiếp theo.
12
PHẦN II.
BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

3
sau khi tách ra khi dung dch c phân hu tip bng
dung dich NaOH 20%  chuyn thành dng hyroxyt t him và khi ó flo
c chuyn thành dng mui natri tan:
LnF
3
+ 3NaOH → Ln(OH)
3
(r) + 3NaF(dd)
Hn hp ca phn ng c ra lng gn  loi b dung dch, còn
phn rn là các hyroxyt t him c hoà tan vào pha nc bng dung dch
axit theo phn ng:
Ln(OH)
3
+ 3HCl → LnCl
3
(dd) + 3H
2
O
Công ty Molycorp (M) và mt s công ty ca Trung quc thc hin
quá trình sn xut theo phng pháp này.
1.1.1.2 Phân huỷ bastnazit bằng phương pháp axit H
2
SO
4
C s ca phng pháp này là các phn ng phân hu bastnazit sau:
2LnFCO
3
+ 3H
2

 môi trng và cui cùng là yu t kinh t.
1.1.2.1 Công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm bastnazit của Mỹ
M bastnazit ln th hai th gii  Mountain Pass, California, M.
Tinh qung thu c có hàm lng tng oxit t him khong70% và tp
cht thp c thng kê trong bng 1.1.
Bảng 1.1 Thành phn hoá hc chính ca tinh qung bastnazit (M)
Thành phn Hàm lng (%) Thành phn Hàm lng (%)
Tng oxit H 68 ~ 72 S mt khi nung 19 ~ 21
BaSO
4
0,5 ~ 1,0 SiO
2
0,5 ~ 1,0
Fe
2
O
3
0,3 ~ 0,5 F 5,0 ~ 5,5
CaO 0,5 ~ 1,0 ThO
2
< 0,1

C s ca phng pháp phân hu tinh qung bastnazit 70% oxit H
thu nhn clorua H do công ty Molycorp là phân hu bng HCl có kt hp
vi NaOH. S  công ngh này c trình bày  hình 1.1.
Theo công ngh này có th sn xut tng t him di dng clorua vi
mt s thành phn tiêu biu sau: Ln
2
O
3