BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN NGHIÊN CỨU DA - GIẦY
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

Tên đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng phèn nhôm sản xuất trong
nước để thuộc da thay thế cho phèn nhôm nhập ngoại”

Cơ quanchủ trì
Viện nghiên cứu Da - Giầy
Chủ nhiệm đề tài

KS Nguyễn Hữu Cung 7667
04/02/2010

HÀ NỘI, 12/2009

Mã số 166.09/R-D/HĐ-KHCN Viện nghiên cứu Da Giầy

“Nghiên cứu ứng dụng phèn nh«m sản xuất trong nước để thuộc da thay thế cho
phèn nhôm nhập ngoại” KS. Nguyễn Hữu Cung

- 3 -

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
TT Họ và tên
Học
hàm,
Học vị

Quy trình 1

Quy trình công nghệ thuộc lại compact áp dụng cho da mũ giầy
trẻ em

32
Bng 4
Quy trình 2
Quy trình công nghệ thuộc lại compact áp dụng cho da mũ giầy
trẻ em

33
Bng 5
Quy trình 3
Quy trình công nghệ thuộc lại compact áp dụng cho da mũ giầy
trẻ em

34
Bng 6
Quy trình 4
Quy trình công nghệ xử lý trau chuốt da mũ giầy có khuyết tật
nhẹ
36
Bng 7
Quy trình 5
Quy trình công nghệ xử lý trau chuốt da mũ giầy có khuyết tật
nhẹ
37
Bng 8
Quy trình 6

nớc.
Sau khi tham quan, khảo sát các cơ sở thuộc da phèn, chất thuộc nhôm hiện
có trên thị trờng, kết hợp su tầm tài liệu cú liờn quan trong v ngoi nc. Từ
đó nghiên cứu đề xuất hoàn thiện quy trình công nghệ thuộc da bò bằng phèn
nhôm
Vi phng phỏp nghiờn cu, kết hợp lý thuyết và thực hành, tiến hành các
thí nghiệm, nhận xét, biện luận kết quả, hiệu chỉnh các thông số kỹ thuật để tạo
ra QTCN tối u.
Cỏc sn phm ca ti c gu i kim tra, s dng th. Nhúm nghiờn
cu ó tip thu, chnh sa quy trỡnh cụng ngh đã đa ra đợc 04 quy trình công
nghệ thuộc phèn nhôm nội địa thay thế chất thuộc Crôm:
- Quy trình công nghệ thuộc phèn nhôm.
- Quy trình công nghệ thuộc kết hợp Cr - Al.
- Quy trình công nghệ thuộc kết hợp Nhôm - Glutaraldehyda
- Quy trình công nghệ thuộc kết hợp Nhôm - Mimosa.
Các Quy trình công nghệ này đều mang tính khoa học và khả thi cao. Sản
phẩm da thuộc có chất lợng tơng đơng da thuộc Crôm, nhất là da thuộc kết
hợp Cr-Al, Nhôm - Glutaraldehyda, Nhôm - Mimosa, trong da và nớc thải
không chứa hoặc chứa ít Crôm, giảm thiểu đáng kể độc tố ra môi trờng. Đây là
yêu cầu cấp thiết khi mà chúng ta đã ra nhập WTO, hàng hoá xuất khẩu phải
Mó s 166.09/R-D/H-KHCN Vin nghiờn cu Da Giy

Nghiờn cu ng dng phốn nhôm sn xut trong nc thuc da thay th cho
phốn nhụm nhp ngoi KS. Nguyn Hu Cung

- 6 -
đảm boả tiêu chuẩn vệ sinh và bảo vệ môi trờng. Kết quả chuyên đề mang ý
nghĩa cao về khoa học và thực tiễn, thức đẩy sự phát triển của ngành da giầy Việt
Nam.


hại thóat ra môi trờng đợc đặt ra rất cấp thiết, phù hợp với tiêu chuẩn ISO
14000.
Mó s 166.09/R-D/H-KHCN Vin nghiờn cu Da Giy

Nghiờn cu ng dng phốn nhôm sn xut trong nc thuc da thay th cho
phốn nhụm nhp ngoi KS. Nguyn Hu Cung

- 8 -
2. Mục tiêu nghiên cứu của ti
Mục tiêu của đề ti là nghiên cứu, đề xuất công nghệ thuộc da bằng phèn
nhôm nội địa, thay thế phèn crôm.
Công nghệ này phải có tính khoa học và khả thi cao, tạo ra sản phẩm da
thuộc có chất lợng tơng đơng da thuộc crôm, giảm thiểu tối đa ô nhiễm môi
trờng. Công nghệ này sẽ nhằm phục vụ cho các đơn vị sản xuất da thuộc trong
nớc.
3. Đối tợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tợng nghiên cứu trực tiếp của đề tài là quy trình công nghệ thuộc da
bằng phèn nhôm nội địa.
- Phm vi nghiờn cu ỏp dng cho da bũ ; thuc da m giy tr em, quy
mụ thớ nghim, xng thc nghim thuc da . Vin nghiờn cu Da giy .
4. Nội dung và phơng pháp nghiên cứu
4.1 Ni dung nghiờn cu
Tham quan, khảo sát các cơ sở thuộc da phèn, chất thuộc nhôm hiện có trên
thị trờng, kết hợp su tầm tài liệu có liên quan. Từ đó nghiên cứu đề xuất hoàn
thiện quy trình công nghệ thuộc da bò bằng phèn nhôm trong nớc.
4.2 Phng phỏp nghiờn cu
Kết hợp lý thuyết và thực hành, tiến hành các thí nghiệm, nhận xét, biện luận
kết quả, hiệu chỉnh các thông số kỹ thuật để tạo ra quy trình công nghệ tối u.
5. Tồng
quan tình hỉnh nghiên cứu trong và ngoài nớc

các chất độc (trong đó có crôm) của da thuộc và nớc thải thuộc da.
Rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng chất thuộc phèn nhôm thay thế chất
thuộc crôm nh:
- Thuộc bằng thảo mộc: Mimosa, Quebracho
- Thuộc bằng kim loại phi Crôm : Nhôm, titan, Zizcon
- Thuộc bằng chất thuộc tổng hợp: Polyphosphor, glutaraldehyd.
Đặc biệt với phèn nhôm, nhiều hãng hoá chất đã sản xuất ra các chất thuộc
chứa nhôm nh hãng BASF có Lutan BN và Lutan FN, hãng Bayer có Blancorol
AC
Công nghệ thuộc nhôm cũng đợc nghiên cứu nhằm nâng cao chất lợng da
thuộc và giảm thiểu ô nhiễm môi trờng nh sử dụng thêm chất trợ masking,
thuộc kết hợp nhôm- mimosa, nhôm- titan, nhôm- glutaraldehyd, nhụm - crom

Mã số 166.09/R-D/HĐ-KHCN Viện nghiên cứu Da Giầy

“Nghiên cứu ứng dụng phèn nh«m sản xuất trong nước để thuộc da thay thế cho
phèn nhôm nhập ngoại” KS. Nguyễn Hữu Cung

- 10 -
PHẦN II. CƠ SỞ LÍ THUYẾT

2.1. Một số cơ sở khoa học áp dụng trong đề tài
2.1.1 Thành phần hoá học và các nhóm chức hoạt động của da
- Da là polypeptit, có công thức - (CO – NH) n -
- Có 2 nhóm chức hoạt động là nhóm COOH mang tính Axít và nhóm NH
2

mang tính Bazơ. Nhóm COOH sẽ kết hợp với các nhóm mang tính chất Bazơ
của chất thuộc, còn nhóm NH
2


- 11 -

A B B Me A B A
Me là ion trung tâm
A là tác nhân tạo phức.
B các nhóm ion liên kết

2.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuộc
2.3.1 Ảnh hưởng của độ kiềm thuốc thuộc
Độ kiềm được xác định trực tiếp bằng số kết tủa, độ kiềm càng cao số kết
tủa càng thấp, quan hệ
đó tỷ lệ nghịch.
Độ kiềm càng cao thì khả năng liên kết của thuốc thuộc với da càng
mạnh, do đó lượng thuốc thuộc có trong da càng nhiều, quan hệ giữa độ kiềm và
lượng thuốc thuộc có trong da là quan hệ tỷ lệ thuận.
Điều đáng chú ý là lượng thuốc thuộc muốn phân bố đều trong da thì giai
đoạn đầu tiên cần phải thuộc ở độ kiềm thấp, giai đ

cuối tốc độ càng giảm, khi
đã đạt tới trạng thái cân bằng thì da không thể liên
kết thêm với thuốc thuộc được nữa mặc dù thời gian thuộc kéo dài.
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình thuộc càng về cuối thì ảnh hưởng của
nhiệt độ càng rõ ràng, khi đó lượng thuốc thuộc liên kết da tăng nhanh lên.

2.3.5 Ảnh hưởng của các mối trung hoà.
Các mối trung hoà có mặt trong dung dịch thuộc chủ yếu là muối ăn, muố
i
Na
2
SO4, K
2
SO4. nếu tiếp tục bổ sung các mối trung hoà này vào dung dịch
thuộc, thì chủ yếu sẽ làm tăng lực ion của dung dịch. Do đó làm hạn chế sự phân
ly của các nhóm chức, mặt khác các mối trung hoà làm giảm độ trương của da
Mó s 166.09/R-D/H-KHCN Vin nghiờn cu Da Giy

Nghiờn cu ng dng phốn nhôm sn xut trong nc thuc da thay th cho
phốn nhụm nhp ngoi KS. Nguyn Hu Cung

- 13 -
v lm tng ln ca cỏc phõn t trong dung dch thuc, do ú tc khuych
tỏn ca da v dung dch thuc chm thi gian thuc s kộo di hn.

2.4 Mc nh hng mụi trng ca thuc da bng thuc thuc Crụm
Thuộc da là quá trình biến đổi da sống thành da thuộc. Cho đến nay 80%-
90% lợng da thuộc là dùng chất thuộc crôm, mặc dù đã có nhiều thảo luận về
ảnh hởng của kim loại nặng mà crôm là một vấn đề. Nguyên nhân lợng crôm
dùng nhiều trong thuộc da là ngoài thói quen công nghệ, giá thành thấp, da thuộc

Một số nớc trên thế giới đã đa ra giới hạn cho phép của nớc thải trong
công đọan thuộc crôm
Mó s 166.09/R-D/H-KHCN Vin nghiờn cu Da Giy

Nghiờn cu ng dng phốn nhôm sn xut trong nc thuc da thay th cho
phốn nhụm nhp ngoi KS. Nguyn Hu Cung

- 14 -
Bảng 2: Tiêu chuẩn cho phép của nớc thải trong công đọan thuộc crôm của
một số nớc [4]

Chỉ số Austri
a
Brazi
l
Đan
Mạch
Pháp Đức Hung
ary
ấn
Độ
ý
Nhật Hà
Lan
Thuỵ
Sĩ
Anh Mỹ

pH
6,5


8,5
6,0

9,0
6,0

9,0
Nhiệt
độ (
0
C)
30 40 30 30 <30 30 25 30

BOD
(mg/l)
25 60 40

200
25 30 40 160 10 20 20-
130
40

COD
(mg/l)
200 250 50

150
250 160 160 30


1,0 0,2 1,0 2,0 2,0 0,1
6
2,0

Hầu hết chất thuộc Cr
3+
đợc điều chế từ Cr
6+
. Tuy nhiên, với chất thuộc
crôm đợc sản xuất thủ công hoặc công nghệ thấp có chất lợng kém, còn chứa
Cr
6+
d thừa. Sự ôxy hóa ở pH cao nh NH
3
hay nấm mốc sẽ dễ tạo thành Cr
6+
từ
Cr
3+
2.5 Quy trỡnh cụng ngh ca quỏ trỡnh thuc da
Trong quỏ trỡnh thuc da bao gm 3 cụng on chớnh
- Cụng on chun b thuc: hi ti, ty lụng, ngõm vụi, no x, ty lụng,
lm mm.
Mó s 166.09/R-D/H-KHCN Vin nghiờn cu Da Giy

Nghiờn cu ng dng phốn nhôm sn xut trong nc thuc da thay th cho
phốn nhụm nhp ngoi KS. Nguyn Hu Cung

- 15 -
- Cụng on thuc: axớt hoỏ, thuc. gm thuc da mm (thuc crụm v cỏc

Nớc: 200- 250% (Tính theo % trọng lợng da nguyên liêu)
Một số hoá chất cần thiết: NaHCO
3
( 0,2- 2g/lit); NaCl 1 g/l. Tác nhân hồi
tơi: 1 g/l (Chất nhũ hoá hoặc chất hoạt động bề mặt)
Mó s 166.09/R-D/H-KHCN Vin nghiờn cu Da Giy

Nghiờn cu ng dng phốn nhôm sn xut trong nc thuc da thay th cho
phốn nhụm nhp ngoi KS. Nguyn Hu Cung

- 16 -
+ Ngâm vôi, tẩy, rửa
Là quá trình hoá học thực hiện trong cùng thiết bị hồi ti, sử dụng sulfua
Natri (Na
2
S) để làm lỏng biểu bì, hoặc hoà tan chúng thành dạng nhão. Một tác
dụng nữa là mở cấu trúc sợi của da.
Thời gian tẩy, ngâm vôi: 18 giờ.
Nguyên liệu hoá chất để tẩy: Nớc 200% ( công nghệ mới sử dụng lại
nớc trong công đoạn hồi tơi)
Vôi bột CaO 6- 8%, Na
2
S 2,5- 3%
Rửa: thực hiện ngay sau tẩy, ngâm vôi, rửa 2 lần, tỉ lệ nớc rửa 200%/ lần
rửa.
+Nạo thịt
Mục đích để loại bỏ bạc nhạc ở mặt thịt của da.
+ Ngâm vôi lại
Da đã nạo trở lại thiết bị phản ứng ( hồi ti, tẩy,ngâm vôi) hoặc bể chứa
nớc vôi cũ. Trong khâu này, các protein không có dạng sợi bị phân huỷ.


- 17 -
- Nc 100%- 150% ở nhiệt độ: 37- 38
o
C
- Enzym: Men tổng hợp oropon hoặc men vi sinh( enzym): 0,5- 2%
rửa sạch sau khi làm mềm da, khoảng 45 phút.
+ Làm xốp
Thực hiện trong cùng thiết bị làm mềm, bổ xung axit để điều chỉnh pH
trong da để đạt khả năng xuyên thấu của các chất thuộc trong những giai đoạn
chế biến sau.
Hoá chất: Nớc 100%, NaCl 8%, H
2
SO
4
1%, HCOOH 0,8%
PH: 2,8-3, thời gian: 3h
+ Thuộc
Là quá trình hóa học biến chất collagen( thành phần chủ yếu của da sống)
thành chất không bị thối rữa.
Thuộc crôm dùng để sản xuất da mềm, đợc thực hiện ở ngay trong thùng quay
chứa dung dịch làm xốp. Dung dịch chất thuộc: Cr(OH)SO
4
, nồng độ 8% ( 25-
26% Cr
2
O
3
). Thời gian quá trình tuỳ thuộc mặt hàng ( từ 14- 24 ngày). Chất nâng
pH (khi thuộc xong): Na2CO3, formate Natri, muối của axit dicarboxylic: 0,1-

+ Trau chuốt da: phủ mặt cật, phun sơn, chất bóng, in là tạo mặt cật bóng
đẹp, có hình thúc cần thiết theo yêu cầu của sản phẩm.
Nguyên liệu trau chuốt đa dạng, trong đó các chất dạng nhũ tơng đợc tạo
thành từ các chất tạo màng nh polime( Polyuretan, polystyron, polyacrylic,
butadien styron) hoà tan trong dung môi và trộn thêm với nc.

2.6 Chất thuộc nhôm thay thế crôm
a. Muối nhôm:
Thuộc nhôm là phơng pháp thuộc cổ điển nhất. Muối nhôm liên kết với
colagen tơng tự muối crôm, nhng mối liên kết không bền, da thuộc kém chịu
nớc. Bởi vậy đòi hỏi khâu thuộc lại, ăn dầu cần tăng cờng khả năng chịu
nớc.Da thuộc nhôm có u điểm là màu trắng bên ánh sáng, độ bền kéo đứt
cao.
Sự khác nhau trong tính chất thuộc của Crôm và nhôm là khả năng kết hợp
của 2 nguyên tố. Nhôm biểu hiện là ion (3+) và tơng tự ion crôm có chỉ số liên
kết 6. Thể tích phân tử nhôm tính theo khối lợng phân tử và tỷ trọng cho 1g
nguyên tử là 10 cm
3
, của crôm là 7,2 cm
3
. Cả 2 ion khác nhau về giá trị cờng độ
điện trờng ion (phân số giữa tổng điện tích và căn bậc 2 của bán kính), chúng
còn khác nhau về thế năng ion. Do đó hợp chất nhôm kém bền hơn hợp chất
crôm dù chỉ số kết hợp của chúng nh nhau.
Mó s 166.09/R-D/H-KHCN Vin nghiờn cu Da Giy

Nghiờn cu ng dng phốn nhôm sn xut trong nc thuc da thay th cho
phốn nhụm nhp ngoi KS. Nguyn Hu Cung

- 19 -

O chứa 15,3% Al
2
O
3
trong công nghiệp đợc
sản xuất từ cao lanh, boxit hoặc silicat nhôm tác dụng với NaOH, sau đó trung
hoà bằng axit H
2
SO
4

Phèn nhôm MeAl(SO
4
)
3
.12H
2
O là nuối kép của nhôm và kim loại kiềm nh
K, NaPhèn nhôm đợc điều chế từ silicat nhôm bằng kiềm hóa, sau đó kết tinh
tạo ra hỗn hợp 10,7% Al
2
O
3
trong phèn kali và 11,1% Al
2
O
3
trong phèn Na
Clorua kiềm nhôm [Al(OH
2

có pH=3. Khi hoà tan lợng tơng tự CrCl
3
sẽ
có pH =2,4. Sự khác biệt này đợc giải thích là hằng số thuỷ phân của nhôm là
0,14 . 10
-4
và của dung dịch Crôm la 0,89. 10
-4

Mó s 166.09/R-D/H-KHCN Vin nghiờn cu Da Giy

Nghiờn cu ng dng phốn nhôm sn xut trong nc thuc da thay th cho
phốn nhụm nhp ngoi KS. Nguyn Hu Cung

- 20 -
Sự khác nhau giữa muối Al và Cr còn thể hiện trong phản ứng tạo hydroxyd:
(OH)
[ Al(OH
2
)
6
] Cl
3
[ Al ] Cl (H
2
O)
5

kết hợp nhôm - crôm.
Da thuộc muối nhôm có màu trắng và bền ánh sáng. Tơng tự muối Crôm,
hợp chất nhôm trong dung dịch nớc tạo phức cation [Al(H
2
O)
6
]
3+
. Cation này dễ
thuỷ phân, tạo phức có tính thuộc. Độ bền của phức này tơng đối nhỏ nên da
thuộc nhôm không bền nớc.
Da thuộc nhôm là loại da thuộc trắng ( wetwhite), Chất thuộc nhôm, chủ yếu
là AlCl
3
kiềm cao, Al
2
(SO
4
)
3
. Khác nhau cơ bản giữa chất thuộc nhôm và Crôm
là cấu trúc phân tử. Nguyên tử không bền trong phức nên phản ứng giữa Al và
Colagen rất nhanh. Điện tích dơng của phèn nhôm mạnh hơn crôm nên cũng dễ
tạo lắng đọng nhôm trên bề mặt da. Nếu chất thuộc nhôm dùng trong thuộc
phèn, sợi da sẽ kết hợp với nhau chặt chẽ, mặt cắt đẹp, mịn hơn, diện tích da bị
giảm, độ cứng tăng lên. Bởi phèn nhôm không bền, nên cùng với thời gian, sự
kết hợp với calogen dễ bị giải thuộc.

Mó s 166.09/R-D/H-KHCN Vin nghiờn cu Da Giy


đa vào thuộc trong phu lông hoặc bể với dung dịch:
6- 9% Al
2
(SO
4
)
3
.18 H
2
O
2- 5% NaCl
5- 6% lòng đỏ trứng
10- 15% bột mỳ
Lòng đỏ trứng có tác dụng làm cho da mềm, chắc và bột mỳ làm cho da đầy
mặt.
Theo phơng pháp Jirchar sử dụng KAl(SO
4
)
2
hoặc Al
2
(SO
4
)
3
và NaCl để
chống trơng nở. Tiến hành nh sau:
Mó s 166.09/R-D/H-KHCN Vin nghiờn cu Da Giy

Nghiờn cu ng dng phốn nhôm sn xut trong nc thuc da thay th cho


đa vào da trần đã axit hoá với lợng 1- 4%. Sau đó thuộc Crôm và thờng nh
thờng lệ. Trên thị trờng cũng có những sản phẩm kết hợp nhôm - crôm nh
Lutan CKThuộc kết hợp giúp da chịu đợc nhiệt độ cao và sáng màu hơn da
thuộc Crôm .
Trong quá trình thuộc kết hợp nhôm - crôm, xuất hiện phức chung bao gồm
2 nguyên tử :
H

O

Cr Al

O O

S

O O

Mã số 166.09/R-D/HĐ-KHCN Viện nghiên cứu Da Giầy

“Nghiên cứu ứng dụng phèn nh«m sản xuất trong nước để thuộc da thay thế cho
phèn nhôm nhập ngoại” KS. Nguyễn Hữu Cung

- 23 -
Phản ứng hoá học sẽ xẩy ra như sau:
NH2 NH2
Kol + (Cr Al OH SO4) Kol
COOH C – O
(Cr Al OH SO4)

- 24 -
Phần III : Thực nghiệm và biện luận

3. Trình tự tiến hành và các giải pháp công nghệ
Đây là đề ti nghiên cứu đề xuất quy trình công nghệ chuyên ngành áp dụng
cho các cơ sở thuộc da ở Việt Nam. Bởi vậy, các bớc tiến hành đợc xác định
nh sau:
- Khảo sát quy mô sản xuất, thiết bị và công nghệ của cơ sở thuộc da và sản
phẩm nhôm sẵn có trên thị trờng Việt Nam.
- Tham khảo các công nghệ thuộc nhôm cổ điển ở Việt Nam trớc kia.
- Sử dụng kiến thức tiên tiến trong các tài liệu nớc ngoài để xây dựng ý
tởng công nghệ.
- Thí nghiệm theo phơng pháp thử - sai để xác định các thông số kỹ thuật
tối u.
- Hoàn thiện quy trình công nghệ.

3.1. Khảo sát thống kê quy mô sản xuất và công nghệ của cơ sở thuộc da
Hiện nay, cả nớc có gần 50 cơ sở thuộc da với công suất thiết kế khoảng
120 triệu bia / năm. Trừ các cơ sở sử dụng đầu vào là bán sản phẩm, còn lại các
cơ sở thuộc da khác sử dụng đầu vào là da sống thì đề áp dụng công nghệ thuộc
crôm. Quá trình thuộc lại có sử dụng hoá chất chứa nhôm do các hãng nớc
ngoài sản xuất. Hiện vẫn cha có cơ sở nào sử dụng công nghệ thuộc phèn
nhôm, mặc dù nhiều cơ sở thuộc da đang gặp khó khăn trong xử lý nớc thải.

3.2. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ thuộc da bằng phèn nhôm
đợc sản xuất trong nớc
3.2.1. Xây dựng hớng nghiên cứu
Qua khảo sát tài liệu nớc ngoài và công nghệ thuộc nhôm cổ điển của VN,
hớng nghiên cứu đợc đặt ra nh sau:


clorua kiềm nhôm có hàm lợng 22- 23% Al
2
O
3
, phèn nhôm nội địa có công
thức là Al
2
(SO
4
)
3
.12 H
2
O hay AlCl
3
Al- Cr
Thuộc phèn
nhôm với tác
nhân maskin
g
Thuộc phèn nhôm
không có Masking
Thuộc phèn
nhôm
Thuộc kết hợp
Al-
glutdehy
d
y
d