BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2
, Fe
2
O
3
, FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên
Hội Hóa học Việt Nam

1

bộ công thơng
hội hoá học việt nam
báo cáo tổng kết đề tài
nghiên cứu quy trình xác định
tio
2
, fe
2
O
3
, FeO, Fe, C, s và P trong Ilmenít hoàn nguyên

bộ công thơng
hội hoá học việt nam
báo cáo tổng kết đề tài
nghiên cứu quy trình xác định
tio
2
, fe
2
O
3
, FeO, Fe, C, s và P trong Ilmenít hoàn nguyên

Chủ nhiệm đề tài: KS: Nguyễn Văn Tam

Hà Nội, ngày tháng năm 2010
Thủ trởng cơ quan chủ quản
Hà Nội, ngày tháng năm 2010
Thủ trởng cơ quan chủ trì

Những ngời thực hiện chính 1. Nguyễn Văn Tam Kỹ s Hội hoá học Việt Nam
2. Lê Thị Thu Hiền Kỹ s Công ty TNHH Nhà nớc MTV
Khoáng sản Thừa Thiên Huế
3. Nguyễn Hữu Hùng Kỹ s Hội hoá học Việt Nam
4. Tôn Văn Thái Kỹ s Hội hoá học Việt Nam
5. Nghiêm Xuân Dũng Tiến sĩ Tổng cục kỹ thuật Bộ Công an
BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2
, Fe
2
O
3
, FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên
Hội Hóa học Việt Nam

4

mục lục

Mở đầu
8
Chơng 1 Tổng quan
9
1.1 Cơ sở lý thuyết của phơng pháp nghiên cứu 9
1.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nớc 9
1.3 Tình hình nghiên cứu ở nớc ngoài 10
Chơng 2 Chuẩn bị mẫu nghiên cứu, hoá chất, dụng cụ và thiết bị

3.1.1.2.3 Cách tiến hành phân tích 20
3.1.1.2.4 Tính kết quả 21
3.1.1.2.5 Độ chính xác của phơng pháp 21
3.1.2 Phơng pháp chuẩn độ oxy hoá - khử xác định hàm lợng
tổng sắt Fe
22
3.1.2.1
Khảo sát các thông số tối u xác định hàm lợng Fe
22
3.1.2.2
Quy trình xác định tổng sắt Fe
24
BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2
, Fe
2
O
3
, FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên
Hội Hóa học Việt Nam

5
3.1.2.2.1. Bản chất phơng pháp 24
3.1.2.2.2 Hoá chất 24
3.1.2.2.3 Cách tiến hành phân tích 25
3.1.2.2.4 Tính kết quả 26
3.1.2.2.5 Độ chính xác của phơng pháp 26
3.1.3 Phơng pháp chuẩn độ oxy hoá - khử (hoà tan chọn lọc) xác
định hàm lợng sắt (II) oxit (FeO)
27

3
, FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên
Hội Hóa học Việt Nam

6
3.1.5.2.4 Tính kết quả 45
3.1.5.2.5 Độ chính xác của phơng pháp 45
3.1.6 Phơng pháp trắc quang xác định hàm lợng phốt pho (P) 45
3.1.6.1 Khảo sát các thông số tối u xác định hàm lợng P 45
3.1.6.2 Quy trình xác định phốt pho (P) 52
3.1.6.2.1 Bản chất phơng pháp 52
3.1.6.2.2 Hoá chất 52
3.1.6.2.3 Cách tiến hành phân tích 53
3.1.6.2.4 Tính kết quả 54
3.1.6.2.5 Độ chính xác của phơng pháp 54
3.1.7 Phơng pháp thể tích xác định hàm lợng các bon (C) 54
3.1.7.1 Khảo sát các thông số tối u xác định hàm lợng C 54
3.1.7.2 Quy trình xác định các bon (C) 57
3.1.7.2.1 Bản chất phơng pháp 57
3.1.7.2.2 Hoá chất 57
3.1.7.2.3 Cách tiến hành phân tích 58
3.1.7.2.4 Tính kết quả 58
3.1.7.2.5 Độ chính xác của phơng pháp 59
3.2 Khả năng ứng dụng, địa chỉ áp dụng và triển vọng của ngành
công nghiệp chế biến khoáng sản titan của Việt Nam
59
3.2.1 Kết quả kiểm định các nguyên tố trong mẫu Ilmenit hoàn
nguyên tiêu chuẩn của Trung Quốc: Ký hiệu IL 10
60
3.2.2 Kết quả kiểm định các nguyên tố trong mẫu sản phẩm

song song 21
Bảng 4
Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định Fe song song
26
Bảng 5 Kết quả xác định hàm lợng FeO trong mẫu Ilmenit hoàn
nguyên tiêu chuẩn: IL-10
27
Bảng 6 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định FeO song song 28
Bảng 7 Kết quả xác định hàm lợng Fe kim loại trong mẫu Ilmenit
hoàn nguyên tiêu chuẩn: IL -10
34
Bảng 8 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định Fe kim loại song song 38
Bảng 9 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định S song song 45
Bảng 10
Sự phụ thuộc của D vào
48
Bảng 11 Sự phụ thuộc của D vào t 49
Bảng 12 Sự phụ thuộc của D vào pH 50
Bảng 13 Khảo sát phạm vi tuyến tính của phép đo P(V) 50
Bảng 14 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định P song song 54
Bảng 15 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định C song song 59
Bảng 16 Mẫu Ilmenit hoàn nguyên tiêu chuẩn của Trung Quốc: IL-10 60
Bảng 17 Mẫu sản phẩm Ilmenit hoàn nguyên của nhà máy que hàn
SXTM tỉnh Phú Thọ: IL 11
60
BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2

2

17
Hình 6
ảnh hởng của nồng độ HCl đến kết quả xác định Fe
22
Hình 7
ảnh hởng của nhiệt độ dung dịch khử đến kết quả xác
định Fe
23
Hình 8
ảnh hởng của nồng độ HCl đến kết quả xác định FeO
29
Hình 9
ảnh hởng của nhiệt độ đến kết quả xác định FeO
29
Hình 10
ảnh hởng của thời gian đến kết quả xác định FeO
30
Hình 11
ảnh hởng của nồng độ CuSO
4
đến kết quả xác định Fe kim loại
35
Hình12
ảnh hởng của nhiệt độ đến kết quả xác định Fe kim loại
35
Hình 13
ảnh hởng của thời gian đến kết quả xác định Fe kim loại
36

2
O
3
, FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên
Hội Hóa học Việt Nam

9
Hình 22
ảnh hởng của tỉ lệ mẫu và hỗn hợp chất nung chảy đến
hiệu suất phân huỷ mẫu
47
Hình 23
Sự phụ thuộc của D vào
48
Hình 24 Sự phụ thuộc của D vào t 49
Hình 25 Sự phụ thuộc của D vào pH 50
Hình 26 Phạm vi tuyến tính của P (V) 51
Hình 27
ảnh hởng nhiệt độ đến kết quả xác định C
55
Hình 28
ảnh hởng của thời gian đến kết quả xác định C
56
Hình 29
ảnh hởng của lu lợng khí O
2
đến kết quả xác định C
56

BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO

nguyên, phục vụ các yêu cầu: nghiên cứu, sản xuất, ứng dụng và xuất khẩu là
một công việc rất khó khăn và phức tạp mà ở nớc ta cho đến nay, cha có quy
trình phân tích tiêu chuẩn quốc gia (TCVN). Hiện nay, một số các cơ sở nghiên
cứu và chế biến quặng titan (ứng dụng công nghệ của Trung Quốc và đợc Trung
Quốc bao tiêu sản phẩm), đều sử dụng quy trình phân tích tiêu chuẩn STH-20
của Trung Quốc. Do vậy việc thực hiện đề tài Nghiên cứu quy trình xác định:
TiO
2
, Fe
2
O
3
. FeO, Fe, S, P và C trong Ilmenit hoàn nguyên bằng phơng pháp
chuẩn độ oxy hoá - khử, phơng pháp chuẩn độ hoà tan chọn lọc, phơng pháp
trắc quang, phơng pháp khối lợng và phơng pháp thể tích theo hợp đồng
NCKH số 74.10RD/ HĐ-KHCN ký ngày 25/02/2010 giữa bộ Công thơng và
Hội Hoá học Việt Nam, rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đáp ứng yêu cầu
cấp bách của ngành công nghiệp chế biến quặng titan nói chung, đặc biệt đối với
các cơ sở luyện Ilmenit hoàn nguyên nói riêng.
BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2
, Fe
2
O
3
, FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên
Hội Hóa học Việt Nam

11
Chơng 1. Tổng quan

2
O
3
, FeO và Fe kim loại, sau khi chế biến mẫu, hoà tan
chọn lọc, có thể chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn K
2
Cr
2
O
7
trong môi trờng
HCl với chỉ thị Diphenylaminsunfonanatri, hay chuẩn độ bằng dung dịch tiêu
chuẩn KMnO
4
trong môi trờng H
2
SO
4
hoặc có thể chuẩn độ bằng dung dịch
EDTA ở pH = 1.5 và nhiệt độ 70
0
C với chỉ thị axit sunfosalixilic. Để xác định C,
phơng pháp có độ chính xác và kinh tế nhất là phơng pháp các bon lu huỳnh.
Để xác định lu huỳnh có thể dùng phơng pháp các bon lu huỳnh, nhng độ
chính xác không cao (chỉ phù hợp lu huỳnh có trong các mẫu thép, kim loại).
Phơng pháp u việt là phơng pháp phân tích khối lợng, chế biến mẫu với hỗn
hợp ESKa ở 975
0
C và dung dịch BaCl
2

lại rất đa dạng và tiên tiến đã phục vụ đắc lực và kịp thời cho lĩnh vực khai thác
và chế biến quặng titan theo lập trình sẵn trên máy tính tuy nhiên cho đến nay
vẫn cha có một quy trình phân tích chung dạng: (ISO, ASTM và BSI ) giữa
các quốc gia.

BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2
, Fe
2
O
3
, FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên
Hội Hóa học Việt Nam

13
Chơng 2. chuẩn bị mẫu nghiên cứu, hoá chất,
dụng cụ và thiết bị

2.1. Mẫu nghiên cứu
Đối tợng nghiên cứu là Ilmenit hoàn nguyên, do vậy chúng tôi sẽ sử dụng
ba mẫu Ilmenit hoàn nguyên để khảo sát và nghiên cứu.
- Mẫu tiêu chuẩn của Trung Quốc, ký hiệu IL 10
- Mẫu sản phẩm của nhà máy que hàn Công ty CP SXTM Hữu nghị
Tỉnh Phú Thọ, ký hiệu IL 11
- Mẫu tiêu chuẩn của Công ty TNHH Nhà nớc MTV khoáng sản Thừa
Thiên Huế, ký hiệu IL 12.
Bảng 1: Thành phần hoá học của 03 mẫu Ilmenit hoàn nguyên
Hàm lợng (%)
Các nguyên tố
IL 10 IL 11 IL 12

O
3

và V
2
O
5
theo [6,8,9,13,15]
2.2. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị
2.2.1. Hoá chất
- Kalipirosunphat : K
2
S
2
O
7

- Axit clohydric : HCl
- Axit nitơric : HNO
3

BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2
, Fe
2
O
3
, FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên
Hội Hóa học Việt Nam


2
B
4
O
7

- Ethylendiamin Tetraacetat natri : EDTA
- Kali pemanganat : KMnO
4

- Bạc Nitơrat : AgNO
3

- Axit Boric : H
3
BO
3

- Natri hydroxit : NaOH
- Axit sunfuric : H
2
SO
4

- Acetat amon : CH
3
COONH
4

- Amon clorua : NH

Hội Hóa học Việt Nam

15
Cốc thuỷ tinh
100 ữ 600ml
Đũa thuỷ tinh
15 ữ 30cm
Bình tia nớc cất 500ml
Các loại giấy lọc 11cm
Giấy chỉ thị đo pH

2.2.3. Thiết bị
- Máy trắc quang PU 8625: UV/VIS
- Máy phân tích các bon lu huỳnh HV-HB Trung Quốc
- Máy cất nớc hai lần
- Lò nung 1200
0
C
- Tủ sấy 350
0
C
- Cân phân tích sai số 0,0001g
- Máy đo pH
- Dây hợp kim chịu nhiệt 40 ữ 45cm
- ống sứ không tráng men 65 ữ 70cm
- Thuyền sứ không tráng men 6 ữ 8cm

BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2
, Fe

cho phơng pháp xác định TiO
2
.
3.1.1.1.1. ảnh hởng của nhiệt độ khi phân hủy mẫu
Điều kiện thí nghiệm: Phân huỷ một mẫu Ilmenit hoàn nguyên tiêu chuẩn
có hàm lợng TiO
2
, FeO, Fe, C, S và P đã biết. Lấy kết quả TiO
2
trong mẫu làm
tiêu chí để đánh giá hiệu suất phân huỷ mầu.
- Mẫu Ilmenit hoàn nguyên tiêu chuẩn ký hiệu IL.10 : 56,25% TiO
2

- Kích thớc hạt Ilmenit hoàn nguyên : 0,063 mm
- Thời gian phân huỷ mẫu : 17 phút
- Tỉ lệ mẫu và chất nung chảy NaOH : 1: 8
- Nhiệt độ phân huỷ mẫu : 550 ữ 750
0
C
Kết quả đợc chỉ ra trên hình 1

0
20
40
60
80
100
120
550 600 650 700 750

Điều kiện thí nghiệm nh mục (3.1.1.1.1.), chỉ thay đổi thời gian phân
huỷ mẫu từ 5 ữ 25 phút tính từ khi đạt nhiệt độ phân huỷ mẫu (700
0
C). Kết quả
đợc chỉ ra trên hình 2.

0
20
40
60
80
100
120
5 10152025
Hình 2: ảnh hởng của thời gian đến hiệu suất phân huỷ mẫu
Trong khoảng thời gian từ 15 ữ 20 phút, mẫu tan hoàn toàn, cho kết quả
tốt. Chọn thời gian phân huỷ mẫu là 18 cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.1.1.3. ảnh hởng của tỉ lệ mẫu (M) so với chất nung chảy (NaOH) khi
phân huỷ mẫu.
Điều kiện thí nghiệm nh mục (3.1.1.1.1) chỉ thay đổi tỉ lệ mẫu và chất
nung chảy (NaOH), theo tỉ lệ từ 1: 6 ữ 1: 10 kết quả đợc chỉ ra trên hình 3.

%TiO
2

- Dung dịch tiêu chuẩn titan 1mg/ml : 25mg
- Nhiệt độ dung dịch khử : 90
0
C
- Nồng độ axít HCl : 2 ữ 6N
Kết quả đợc chỉ ra trên hình 4
%TiO
2

M/NaOH
BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2
, Fe
2
O
3
, FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên
Hội Hóa học Việt Nam

19


từ 50 ữ 100
0
C. Kết quả đợc chỉ ra trên hình 5.

92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
50 60 70 80 90 100

Hình 5: ảnh hởng của nhiệt độ dung dịch khử đến kết quả xác định TiO
2
C
HCl
%TiO
2
T
0
C
%TiO
2
BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2
, Fe

(mg): Thu đợc 10,32 14,97 20,05 24,22 28,70 33,34

Thí nghiệm 2 và 3 cho kết quả xác định TiO
2
chính xác. Thí nghiệm 1 d
chất khử, thí nghiệm 4,5 và 6 thiếu chất khử, dẫn đến kết quả thiếu chính xác .
Qua bảng 2 cho thấy: Lợng chất khử Al hoặc Zn phải lớn hơn lợng titan từ 130
ữ 135 lần là tốt nhất cho quá trình khử Ti
4+
và Ti
3+
. Chọn lợng d chất khử là
120 lần cho nghiên cứu tiếp theo.
Nhận xét
: Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo đã nêu và quá trình
khảo sát thực nghiệm các điều kiện xác định TiO
2
theo mục (3.1.1.1). Đề tài đã
tổng hợp đợc các thông số tối u để xác định hàm lợng TiO
2
trong Ilmenit
hoàn nguyên nh sau:
- Nồng độ TiO
2
trong mẫu thích hợp nhất cho chuẩn độ là: 25mg
- Mẫu Ilmenit hoàn nguyên tiêu chuẩn IL - 10 : 56,25% TiO
2

- Kích thớc hạt Ilmenit hoàn nguyên : 0,063mm
- Nhiệt độ phân huỷ mẫu : 700

2

3.1.1.2. Quy trình xác định TiO
2

3.1.1.2.1. Bản chất phơng pháp
Phơng pháp dựa trên việc phân huỷ mẫu bằng NaOH, hoà tách bằng axít
HCl. Sau đó khử Ti
4+
về Ti
3+
bằng Al kim loại trong môi trờng HCl và chuẩn độ
Ti
3+
bằng dung dịch Amonisunfát sắt (III) với chỉ thị Amoni thioxyanat từ không
màu hoặc màu tím sang màu hung đỏ. Phơng pháp phù hợp để xác định hàm
lợng TiO
2
trong Ilmenit hoàn nguyên hoặc quặng titan có hàm lợng dao động
từ 5,0 ữ 65,0% với sai số từ 0,20 ữ 0,55%.
Cơ sở của phản ứng nh sau:
TiO
2
+ 2NaOH = Na
2
TiO
3
+ H
2
O

4+

3.1.1.2.2. Hoá chất
3.1.1.2.2.1. NaOH dạng hạt
3.1.1.2.2.2. NaOH 2%
3.1.1.2.2.3. HCl 36%
3.1.1.2.2.4. HCl 1 : 2
3.1.1.2.2.5. Ti kim loại 99,95% dạng mảnh
3.1.1.2.2.6. Al kim loại 99,75% dạng mảnh
3.1.1.2.2.7. Chỉ thị NH
4
SCN 20%
Hoà tan 200g chỉ thị trong 1000 ml nớc cất, lắc đều đến tan hoàn toàn, bảo
quản trong chai thuỷ tinh màu. BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2
, Fe
2
O
3
, FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên
Hội Hóa học Việt Nam

22
3.1.1.2.2.8. Dung dịch tiêu chuẩn NH
4
Fe (SO
4

3.1.1.2.3. Cách tiến hành phân tích
Mẫu Ilmenit hoàn nguyên đợc phân huỷ theo mục (3.1.1.1.1)
Tuỳ theo hàm lợng các nguyên tố trong mẫu Ilmenit hoàn nguyên, cân
0,25 ữ 1,0g mẫu có cỡ hạt 0,063mm và đợc sấy khô ở 105 ữ 110
0
C đến khối
lợng không đổi trớc khi cân. Phân huỷ mẫu bằng NaOH trong chén Ni ở
700
0
C trong khoảng thời gian 18 phút. Mẫu nung xong hoà tách bằng nớc
nóng và HCl (3.1.1.2.2.3) đến tan hoàn toàn, để nguội rồi định mức dung dịch
đến 250ml ký hiệu DD (I) mục (3.1.1.2.3.1), để xác định hàm lợng TiO
2
và
Fe
2
O
3
. Tuỳ theo hàm lợng TiO
2
có trong mẫu, lấy 25ữ50ml DD (I) cho vào bình
định mức 500ml. Thêm vào 40ml nớc cất, 20ml HCl (3.1.1.2.2.3). Đa bình lên
bếp đun sôi nhẹ 1 ữ 2 lấy bình ra thêm vào khoảng 2,5g Al (3.1.1.2.2.6), đậy
bình bằng nắp chén sứ, để yên 10 ữ 12 để khử Ti
4+
về Ti
3+
. Sau đó thêm tiếp vào
bình 0,5g Al (3.1.1.2.2.6) nữa và 30ml HCl (3.1.1.2.2.3) và đun sôi mạnh dung
dịch từ 8 ữ 10, đến khi dung dịch trong bình trở nên trong suốt, hoặc có màu

)
2
12H
2
O
(3.1.1.2.2.8) đã tiêu tốn (V1) ml đồng thời tiến hành phân tích màu trắng song
song, cùng điều kiện với mẫu phân tích. Cũng ghi lại thể tích dung dịch tiêu
chuẩn NH
4
Fe(SO
4
)
2
.12H
2
O (3.1.1.2.2.8) đã tiêu tốn (V
2
) ml.
3.1.1.2.4. Tính kết quả
Hàm lợng titan đioxit đợc tính bằng (%) theo công thức
% TiO
2
= T. (V
1
-V
2
).
aV
W 100
.

mẫu thử tiêu chuẩn (chứa hàm lợng TiO
2
đã biết), tính theo ml.
- m: Khối lợng phần trăm của mẫu thử tiêu chuẩn, tính theo mg (mẫu tiêu chuẩn
là mẫu có thành phần cấu tạo và hàm lợng TiO
2
gần giống với mẫu phân tích).
3.1.1.2.5. Độ chính xác của phơng pháp
Bảng 3: Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định (TiO
2
) song song
Hàm lợng TiO
2
(%) Độ lệch cho phép (%)
5,0 ữ 10,0
10,0 ữ 20,0
20,0 ữ 40,0
40,0 ữ 65,0

0,20
0,30
0,45
0,50 ữ 0,55
BCTKĐT Nghiên cứu quy trình xác định: TiO
2
, Fe
2
O
3
, FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên

. 2H
2
O. Đề tài sẽ
khảo sát lần lợt các điều kiện nêu trên để tìm ra các thông số tối u cho phơng
pháp xác định hàm lợng Fe.
3.1.2.1.1. ảnh hởng của nồng độ HCl trong dung dịch
Điều kiện thí nghiệm
- Dung dịch tiêu chuẩn sắt 1mg/ml : 25mg
- Nhiệt độ dung dịch để khử Fe
3+
về Fe
2+
: 80
0
C
- Nồng độ axít HCl thay đổi : 1 ữ 6N
- Lợng chất khử SnCl
2
. 2H
2
O 10% : D 2 ữ 3 giọt
Kết quả đợc chỉ ra trên hình 6
93
94
95
96
97
98
99
100

C.
Kết quả đợc chỉ trên hình 7
86
88
90
92
94
96
98
100
102
28 40 60 80 100

Hình 7: ảnh hởng của nhiệt độ khử đến kết quả xác định

Fe
Tại 80
0
C cho kết quả tổng sắt cực đại và ổn định trong các lần thí nghiệm.
Chọn nhiệt độ khử bằng 80
0
C cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2.1.3. ảnh hởng của lợng chất khử
Theo nhiều tài liệu nghiên cứu [4,7,10,11] đề cập đến phơng pháp xác
điệnh Fe. Khi khử Fe
3+
về Fe
2+
(dung dịch trắng, trong suốt hoàn toàn) cần
thêm d 1ữ3 giọt SnCl