class="bi x0 y0 w1 h1"
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨAVIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
KHOA HÓA
************* ***************************

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên : Trần Thị Kim Cúc
Lớp : 08CHP
1.Tên đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc trừ sâu
Diazinon bằng tác nhân (fenton UV) Fe
2+
/H
2
O
2
/UV
2.Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị chính.
 Hóa chất:
- Thuốc trừ sâu Diazinon cấp phân tích (Việt Nam)
- Nước cất hai lần.
- H
2
SO
4
đậm đặc 98%
- KOH.
- Muối FeSO
4
.7H
2

254nm.
- Máy quang phổ UV – VIS LAMBDA25.
- Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao.
3. Nội dung nghiên cứu:
- Tổng quan về Diazinon.
- Nghiên cứu hệ oxi hóa Fenton UV.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy Diazinon
- Xác định hiệu suất tách COD và hiệu suất chuyển hóa của Diazinon theo các
yếu tố ảnh hưởng.
4. Giáo viên hướng dẫn: TS. Bùi Xuân Vững
5. Ngày giao đề tài : 30/06/2011
6. Ngày hoàn thành : 20/5/2012
Chủ nhiệm khoa Giáo viên hƣớng dẫn
(Kí và ghi rõ họ tên) (Kí và ghi rõ họ tên)

PGS.TS. Lê Tự Hải TS. Bùi Xuân Vững
Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày tháng năm 2012

Kết quả điểm đánh giá:
Ngày … tháng… năm 2012
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(Kí và ghi rõ họ tên)
LỜI CẢM ƠN
Vậy là 4 năm học tập dưới mái trường Đại học Sư Phạm-Đại học Đà Nẵng

LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU 4
1.1. Tổng quan về Diazinon 4
1.2. Cơ chế phản ứng Fenton 5
1.2.1. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO

và động học các phản ứng Fenton 5
1.2.2. Quá trình quang Fenton (Fenton/UV) 7
1.2.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton 8
1.2.3.1. Ảnh hưởng của độ pH: 8
1.2.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
và loại ion Fe (Fe
2+
hay Fe
3+
) 9
1.2.3.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ 10
1.3. Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS 11
1.3.1.Cơ sở lý thuyết của phương pháp 11
1.3.2. Các điều kiện tối ưu cho phương pháp phân tích 11
1.3.2.1. Ánh sáng đơn sắc 11
1.3.2.2. Phổ hấp thụ 11
1.3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ 12
1.3.2.4. Ảnh hưởng của pH môi trường 12
1.3.2.5. Ảnh hưởng của ion lạ 12

2.1.2. Hoá chất 26
2.1.3. Chuẩn bị hoá chất 26
2.1.4. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 27
2.2. Các bước tiến hành thực nghiệm 28
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu tới sự phân huỷ
Diazinon. 28
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe
2+
ban đầu tới sự phân huỷ
Diazinon. 29
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự phân huỷ Diazinon. 29
2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân huỷ Diazinon. 29
2.3. Xác định hiệu suất tách COD 29
2.3.1. Qui trình phân tích mẫu 30
2.3.2. Tính toán kết quả 31
2.4. Xác định độ chuyển hóa Diazinon. 32
2.4.1. Xác định hiệu suất chuyển hóa Diazinon bằng phương pháp sắc kí lỏng
hiệu năng cao. 32
2.4.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa Diazinon bằng phương pháp đo quang. 32
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu đến sự phân huỷ
Diazinon 33

3.4.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách COD. 39
3.4.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa
Diazinon. 40
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Một số thông số của Diazinon 4
Bảng 1.2: Thế hoá của một số tác nhân oxi hoá 21
Bảng 2.1: Kết quả lập đường chuẩn K
2
Cr
2
O
7
. 31
Bảng 3.1: Giá trị mật độ quang thay đổi theo thời gian khi thay đổi nồng độ H
2
O
2
33
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu đến hiệu suất tách COD(%) 33
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2

2
O
7
. 31
Hình 3.1: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu đến hiệu suất tách
COD(%) 34
Hình 3.2: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu đến hiệu suất
chuyển hóa Diazinon 34
Hình 3.3: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ Fe
2+
ban đầu đến hiệu suất tách
COD(%) 36
Hình 3.4: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ Fe
2+
ban đầu đến hiệu suất chuyển
hóa Diazinon 36
Hình 3.5: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách COD(%) 38
Hình 3.6: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 38
Hình 3.7: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách COD(%) 39
Hình 3.8: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa
Diazinon 40



PHỤ LỤC

Một số sắc kí đồ diện tích pic tiêu biểu của Diazinon

Mẫu ban đầu: Sắc kí đồ diện tích pic của Diazinon trước khi phân hủy.
Mẫu 4 : Sắc kí đồ diện tích pic của Diazinon sau thời gian phân hủy 90 phút ở
điều kiện pH = 3, [H
2
O
2
] = 800ppm, [Fe
2+
] = 16 ppm, nhiệt độ là 30
o

C.
Mẫu 16 : Sắc kí đồ diện tích pic của Diazinon sau thời gian phân hủy 10 phút ở
điều kiện pH = 3, [H
2
O
2
] = 600ppm, [Fe
2+
] = 16 ppm, nhiệt độ là 30
o
C.

1
LỜI MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài.

sắt được chuyển hóa từ trạng thái Fe
3+
sang Fe
2+
và sau đó ngược lại Fe
2+
sang Fe
3+

tạo thành một chu kỳ không dừng, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO

được
phát triển rất thuận lợi.
Đây chính là điểm khác biệt giữa fenton thông thường và quang fenton. Với
những lí do trên, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình phân hủy thuốc trừ sâu Diazinon bằng tác nhân (fenton UV)
Fe
2+
/H
2
O
2
/UV” với mong muốn góp phần nhỏ bé vào việc xử lí nước thải thuốc trừ
sâu ở nước ta.
2
2. Mục tiêu nghiên cứu.
Tìm được các thông số tối ưu cho quá trình phân hủy Diazinon đạt hiệu quả
cao nhất bởi các tác nhân Fe
2+
/H


Xác định hiệu suất chuyển hóa Diazinon bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu
năng cao và phương pháp đo quang.
5. Kết cấu của đề tài.
Nội dung của đề tài được trình bày trong 3 chương:
Chƣơng I: Trình bày khái quát về:
- Diazinon
- Hệ xúc tác fenton/UV.
- Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS.
- Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao.
- Một số phương pháp xử lý nước thải hiện nay.
Chƣơng II: Trình bày các phương pháp thực nghiệm:
- Chuẩn bị hoá chất thí nghiệm.
- Xác định hiệu suất tách COD.
3
- Xác định độ chuyển hóa Diazinon.
Chƣơng III: Trình bày các kết quả thu được và giải thích.
Cuối cùng là phần kết luận và các phụ lục như bảng biểu…
6. Đóng góp của đề tài
Bước đầu tìm hiểu cơ chế của phản ứng phân huỷ Diazinon. Kết quả nghiên
cứu này là cơ sở cho những nghiên cứu sâu hơn về vấn đề phân huỷ các chất hữu cơ
độc hại bằng xúc tác quang fenton.
- Làm tài liệu cho sinh viên các khoá sau.


40 mg/l
Nhiệt độ sôi
210.8
o
C
Nhiệt độ đông đặc
5.7
o
C
Trạng thái
Lỏng, màu nâu sẫm

Diazinon là một thuốc trừ sâu organophosphate nonsystemic được sử dụng
rộng rãi như kiểm soát gián, cá bạc, kiến, bọ chét trong các tòa nhà dân cư, hoặc sử
dụng trên lúa, cây ăn quả, ngô, mía, thuốc lá, khoai tây và nhà máy làm vườn.
Diazinon có tác động tiếp xúc, vị độc, thấm sâu, hiệu lực trừ sâu rất cao,
nhanh và kéo dài, là chất độc đối với con người và côn trùng thông qua tác động của
nó vào các enzim thần kinh. Diazinon kết hợp hóa học với các enzym
acetylcholinesterase và bất hoạt nó.
Người bị ngộ độc diazinon thường có các triệu chứng chính là đau đầu, buồn
nôn, chóng mặt, mờ mắt, tức ngực, khó thở, hoặc co giật cơ bắp yếu, khó khăn
trong việc đi bộ, nôn mửa, đau bụng, và tiêu chảy.
5
1.2. Cơ chế phản ứng Fenton[11]
1.2.1. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO

và động học các phản ứng Fenton [7]
 Phản ứng giữa H
2
O

•
OH + HO
-
(1.1)
Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do J.H. Fenton là người đầu
tiên đã mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều
tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính
thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ HO

+ HO
-
(k=63 M
-1
s
-1
) (1.2)
Fe
3+
+ H
2
O

+ H
2
O
2
→ H
2
O + HO
2

(k = 3.3 × 107M
−1
s
−1
) (1.5)
Fe
2+
+ HO
2

→ Fe
3+
+ HO
2
-
(1.6)
Fe
3+
+ HO
2



+ Fe
2+
→ HO
-
+ Fe
3+
(1.8)
HO

+ H
2
O
2
→ H
2
O + HO
2

(1.9)
6
HO


+ RH → R

+ H
2
O (1.10)
Các gốc R

cao với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.2)-(1.7) đã nêu trên và
thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
 Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
3+
[12]
Phản ứng (1.3) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H
2
O
2
bằng chất xúc tác
Fe
3+
và tạo ra Fe
2+
để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.2) hình thành gốc
hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng oxy hóa
bằng tác nhân H
2
O
2
/Fe
3+
chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H
2
O
2

O
2
dễ phân hủy) và độ pH nhỏ hơn 3 (nếu cao hơn, Fe(III) sẽ kết tủa).
Nói chung khi áp dụng quy trình phản ứng Fenton, nước thải cần có pH thấp để duy
trì xúc tác sắt ở trong dung dịch, tạo điều kiện cho nó tham gia phản ứng. Trong
trường hợp nước thải có độ pH trung hòa, người ta phải dùng một số loại tạo chelat
như EDTA, DTPA để duy trì xúc tác sắt ở trong dung dịch. áp dụng nguyên lý
7
phản ứng Fenton người ta có thể dùng nguồn ánh sáng cực tím hay dùng điện phân
cùng kết hợp với H
2
O
2
.Trong thực tế để xử lý nước thải ô nhiễm người ta có thể
dùng các bình phản ứng hay xử lý tại chỗ. Trong trường hợp xử lý tại chỗ mà nước
thải ngấm vào đất thì sau đó phải xúc bỏ phần đất nhiễm bẩn đi để tránh tình trạng
các chất bẩn ngấm vào các mạch nước ngầm.
Phương pháp xử lý sử dụng phản ứng Fenton đạt hiệu quả phá hủy chất ô
nhiễm rất cao, đạt khoảng 94%, trong trường hợp kết hợp với việc điện phân mức
phá hủy có thể đạt mức 68 - 97% đối với các chất polyclo-biphenyl và 94 - 99% đối
với các chất hữu cơ dễ bay hơi.
1.2.2. Quá trình quang Fenton (Fenton/UV)
Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4,
cao nhất ở pH khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9)
quá trình xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của
phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton
điện hóa …
Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1.2) thậm chí cả phản ứng (1.3)
nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều
được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ,

hiện. Vì thế trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ
Fe
2+
đã sử dụng hết cho phản ứng (1.2) và chuyển thành Fe
3+
.
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH < 4),
ion Fe
3+
phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe(OH)]
2+
. Chính dạng này hấp thu ánh
8
sáng UV trong miền 250nm < λ < 400nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe
3+
. Phản
ứng khử [Fe (OH)]
2+
(aq) trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép
tạo ra một số gốc HO

phụ thêm theo phương trình sau:
H
2
O
2
+ hν → 2HO

(1.11)
H

3+
+ H
2
O + hν → Fe
2+
+ H
+
+ HO

(1.15)
Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang . Tiếp theo sau phản
ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV,
ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe
3+
sang Fe
2+
và sau đó ngược lại Fe
2+
sang Fe
3+

bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng, đây chính là
điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton. So với quá
trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO

được phát
triển rất thuận lợi. Nếu tổ hợp 2 phương trình (1.2) và (1.15) sẽ được 2 gốc HO

tạo
thành từ một phân tử H

9
Fe(OH)
2+
(aq). Do đó trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc
hydroxyl tự do HO

theo phản ứng sau:
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ HO

+ OH
-

Trong môi trờng pH cao quá trình kết tủa Fe
3+
nhanh hơn quá trình khử của
phản ứng: Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe

tăng nồng độ H
2
O
2
, tuy nhiên nồng độ H
2
O
2
lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm
cần xử lý và được đặc trưng bằng chỉ số COD. Theo kinh nghiệm tỷ lệ H
2
O
2
/COD
thường từ 0.5-1 (Schwarzer,H.1998). Mặt khác theo phương trình (2) cho thấy tỉ
thức phân tử của ion Fe
2+
và H
2
O
2
bằng 1, nhưng trong thực tế thì không theo đúng
tỉ lệ này. Ion Fe
2+
và H
2
O
2
không chỉ tham gia phản ứng 1 tạo ra gốc HO


Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm
giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nước thải dệt nhuộm do trong quá
trình nhuộm sử dụng nhiều chất trợ có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô cơ thường
gặp nhất là các ion cacbonat (CO
3
2-
), bicacbonat (HCO
3
-
), ion (Cl
-
). Những ion này
gọi chung là các gốc ăn hidroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl HO


làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thành những
phức chất không hoạt động với Fe(III) như: các gốc sunfat (SO
4
2-
), nitrat (NO
3
-
),
photphat (H
2
PO
4
-
) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi. Phản ứng của
một số gốc thường gặp trong hệ thống Fenton:

-1
s
-1
)
HO

+ Cl
-
= ClOH
-

(k= 4.3x10
9
M
-1
s
-1
)
Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa HO

và ion cacbonat lớn hơn nhiều so
với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH cân bằng của cacbonat - bicacbonat sẽ
chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản ứng oxi hoá nâng
cao. Trong khi đó, axit H
2
CO
3
không phải là chất ăn hidroxyl, vì vậy trong trường
hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển cân bằng
cacbonat - bicacbonat từ cacbonat (ăn hidroxyl) sang axit H



Trong đó: I
0
: cường độ ánh sáng tới
C: nồng độ dung dịch (mol/l)
l: bề dày lớp dung dịch (cm)
ε: Hệ số tắt phân tử (ε ≤ 10
5
)
D: mật độ quang (hay độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch)
Đối với dung dịch nhất định chứa trong một loại cuvet nhất định thì ε, l là cố
định. Khi đó D = k.C thể hiện sự phụ thuộc tuyến tính giữa mật độ quang và nồng
độ của dung dịch, đây chính là cơ sở của phương pháp phân tích định lượng.
1.3.2. Các điều kiện tối ưu cho phương pháp phân tích
Sự chính xác của định luật Lambert- Beer phụ thuộc vào các điều kiện sau:
1.3.2.1. Ánh sáng đơn sắc
Do tính chất đặc trưng của các chất màu chỉ hấp thụ những bức xạ đơn sắc có
bước sóng thích hợp nên định luật Lambert- Beer chỉ đúng khi dùng ánh sáng đơn
sắc để nghiên cứu.
1.3.2.2. Phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa mật độ quang và
bước sóng λ. Ứng với giá trị bước sóng λ
max
là mật độ quang cực đại D
max
. Với mỗi
12
dung dịch nghiên cứu ta phải xác định bước sóng λ
max

định, R là thuốc thử và A là cation lạ), hoặc có thể thêm chất phụ X vào sao cho:
β
AR
< β
XR
< β
MR
.
Anion lạ: Nếu nó không tác dụng với cation cần xác định thì không ảnh
hưởng nhưng ngược lại thì phải loại bỏ bằng phương pháp che hoặc chiết bằng dung
môi hữu cơ.
1.3.2.6. Ảnh hưởng của thời gian
Thời gian ổn định màu của phức giữa chất cần phân tích với thuốc thử phải
được kiểm tra vì cường độ màu của dung dịch chỉ bền trong một thời gian nhất
định.
1.3.3. Máy đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
Các bộ phận chính của máy đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
Không phụ thuộc vào vùng phổ, các máy đo độ truyền quang và độ hấp thụ
(mật độ quang) của dung dịch bao gồm năm bộ phận cơ bản sau:
- Nguồn bức xạ có năng lượng ổn định.
- Một bộ lọc sóng cho phép tạo ra bức xạ đơn sắc có bước sóng thích hợp với
chất nghiên cứu.
- Ngăn đựng mẫu gồm các cuvet chứa dung dịch đo.
- Đetectơ là loại thiết bị có khả năng thu những thông tin: cơ, điện, quang
thành những tín hiệu, thường là tín hiệu điện.
- Bộ phận chỉ thị của kết quả đo.
Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang như sau: