1


KHOA H
    Phân tích, 
t
.


      t   
Từ đó so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng kim loại
kẽm cho phép có trong thực phẩm đóng hộp để đánh giá về chất lượng một số loại thực
phẩm đóng hộp trên địa bàn thành phố Đà Nẵng với các nội dung sau:
2.  
+ Tìm hiểu về kẽm.
+ Tìm hiểu về phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân. 3
+ Xác định hàm lượng kẽm trong một số thực phẩm đóng hộp được bán trên địa
bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân.
+ Từ đó so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng kim loại kẽm cho phép
trong đồ hộp thực phẩm để đánh giá sự nhiễm bẩn kim loại nặng trong đồ hộp.

Ý nghĩa khoa học: Kết quả của đề tài nhằm góp phần xây dựng một phương
pháp thích hợp cho việc xác định kẽm trong các mẫu thực phẩm đồ hộp bằng phương
pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân.
Ý nghĩa thực tiễn: Đánh giá chất lượng của một số loại thực phẩm đóng hộp trên
địa bàn thành phố Đà Nẵng qua thời gian chế biến và bảo quản đồ hộp, từ đó có hướng
lựa chọn loại đồ hộp đảm bảo sức khỏe con người.

cho nghành công nghiệp thực phẩm đóng hộp được cơ khí, tự động hóa ở nhiều dây
chuyền sản xuất. Các ngành khoa học cơ bản như: hóa học, vi sinh vật học, công nghệ
sinh học đang trên đà phát triển đã được ứng dụng nhiều trong công nghiệp thực phẩm
nói chung và thực phẩm đóng hộp nói riêng, làm cho giá trị dinh dưỡng của thực phẩm
được nâng cao và cất giữ được lâu hơn.
Tuy nhiên, trong quá trình đóng hộp cũng không tránh khỏi sự nhiễm bẩn các
kim loại nặng độc hại bởi bao bì bằng sắt tây,… Cũng như các kim loại nặng khác, 5
kẽm với hàm lượng lớn sẽ là chất độc gây cản trở một số quá trình sinh hóa trong cơ
thể động vật và con người.
1.2 [1, 3, 11]
1.2
+ Ký hiệu nguyên tố: Zn.
+ Trong bảng hệ thống tuần hoàn, kẽm nằm ở ô thứ 30 (Z = 30), thuộc chu kỳ 4.
+ Cấu hình electron: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2

2+
.
1.2.2.2. Đồng vị
Kẽm có 15 đồng vị, trong đó có đồng vị thiên nhiên là
64
Zn (48,89%),
66
Zn (27,81%),
67
Zn (4,11 %),
68
Zn (18,56 %),
70
Zn (0,62 %). Trong các đồng vị phóng
xạ thì bền nhất là
65
Zn (T = 245 ngày đêm), kém bền là
61
Zn (T = 90 giây).
1.2
+ Kẽm là kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm bị phủ lớp oxit
mỏng nên mất ánh kim.
+ Ở điều kiện thường, kẽm khá giòn nên không kéo dài được nhưng khi đun
nóng đến 100 ÷ 150
0
C lại dẻo và dai, ở 200
0
C lại có thể tán kẽm thành bột.
+ Ở nhiệt độ thường, kẽm bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao
khử nước biến thành oxit.

Zn + H
2
O
ZnO
+
H
2
700 °C
~

+ Khi có điện thế âm, kẽm tác dụng dễ dàng với axit không oxy hóa, tuy nhiên
kẽm tinh khiết không tan trong axit.
+ Kẽm phản ứng mạnh với các axit oxy hóa như kẽm có thể khử dung dịch
HNO
3
rất loãng đến ion NH
4
+
.
Zn + 10 HNO
3
= 4 Zn(NO
3
)
2
+ NH
4

4
](OH)
2
+ H
2

+ Kẽm còn có thể tan trong dung dịch muối NH
4
+
đặc do quá trình thủy phân
muối NH
4
+
tạo sản phẩm phá hủy màng bảo vệ.
7
1.2.5. Vai t [4, 10, 11]
1.2.5.1. Vai trò của kẽm
+ Kẽm là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho thực vật, động vật và con người.
Kẽm kích thích hoạt động của khoảng 100 enzym, là những chất xúc tác phản ứng sinh
hóa trong cơ thể.
+ Kẽm hỗ trợ một hệ thống miễn nhiễm lành mạnh, cần thiết cho vết thương
lành lại: kẽm cần thiết cho sự phát triển và hoạt động của tế bào lymphô T, một loại
bạch cầu giúp chống nhiễm trùng. Khi dùng thêm chất hỗ trợ kẽm số tế bào lymphô T
lưu thông trong máu gia tăng và khả năng chống nhiễm trùng được cải thiện. Thuốc bồi
dưỡng kẽm giúp trị loét ngoài da nhưng không tăng tốc độ lành vết trong khi mức độ
kẽm trong cơ thể ở mức bình thường.
+ Kẽm được dùng để chữa bệnh cảm mạo: một nghiên cứu trên 100 nhân viên ở

+ Sunfua kẽm được sử dụng làm chất lân quang.
+ Methyl kẽm (Zn(CH
3
)
2
) được sử dụng trong một số phản ứng tổng hợp chất
hữu cơ.
+ Kẽm có thuộc tính chống oxy hóa, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố
vi lượng để chống sự chết yểu của da và cơ thể (lão hóa).
1.2.6.2. Điều chế
Điều chế kẽm từ nguyên liệu chính là quặng sphalerit (ZnS), làm giàu quặng
bằng phương pháp tuyển nổi (có thể đạt 48 ÷ 58 % kẽm).
* Phương pháp nhiệt luyện
+ Đốt tinh quặng ở 700
o
C ở trong lò nhiều tầng thu được ZnO và SO
2
.

2 ZnS
+
3 O
2
2 ZnO
+ 2 SO
2
=
t°

+ Khử ZnO thu được bằng than ở 1200 ÷ 1350

Kẽm thu được có độ tinh khiết 99,99 % và bền với axit H
2
SO
4
trong thùng điện
phân.
1.3. Các    [6]
1.3
Đây là kỹ thuật phá mẫu ở nhiệt độ cao bằng lò nung để đốt cháy hoàn toàn chất
hữu cơ thành tro trắng. Song đây thực chất chỉ là bước đầu tiên của quá trình xử lý mẫu
vì sau khi nung phần tro còn lại phải hòa tan bằng axit phù hợp mới chuyển được chất
phân tích về dạng dung dịch, sau đó đem xác định hàm lượng chất cần phân tích bằng
phương pháp đã chọn.
Quá trình xử lý mẫu có thể thêm hoặc không thêm chất phụ gia, chất bảo vệ vào
mẫu. Chất phụ gia, chất bảo vệ thêm vào mẫu có tác dụng trợ giúp cho việc nung tốt
hơn và bảo vệ chất phân tích không bị mất khi nung. Kỹ thuật vô cơ hóa khô được áp
dụng cho các mẫu hữu cơ để xác định các kim loại. Phương pháp này có các ưu, nhược
điểm sau:
* Ưu điểm:
+ Thao tác đơn giản.
+ Không phải dùng nhiều axit do đó không làm nhiễm bẩn chất phân
tích vào mẫu.
2 ZnSO
4
+
2 H
2
O
2 Zn
+

SO
4
, HCl +
HNO
3
…), hay 3 axit (HNO
3
+ H
2
SO
4
+ HClO
4
), dung dịch kiềm mạnh (KOH, NaOH
đặc) để phân hủy mẫu ở điều kiện đun nóng trong bình kendan hay lò vi sóng hay bếp
cách thủy. Phương pháp này có các ưu, nhược điểm sau:
* Ưu điểm: Không làm mất chất phân tích.
* Nhược điểm:
+ Tốn thời gian phân hủy mẫu nhất là trong hệ hở.
+ Tốn nhiều hóa chất.
+ Phải đuổi axit dư lâu.
+ Dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý.
Kĩ thuật này được ứng dụng để phân tích các kim loại và một số anion vô cơ
như Cl
-
, Br
-
, SO
4
2-

2
.
1.4.2
Phương pháp trắc quang dùng dithizon là một phương pháp tiêu chuẩn để xác
định kẽm, ion kẽm tạo với thuốc thử dithizon một phức vòng càng cua ít tan trong nước
nhưng dễ tan và tan rất nhiều trong các dung môi hữu cơ, phức của kẽm với dithizon có
màu đỏ. Đo mật độ quang của phức kẽm - dithizon ở bước sóng 530 nm.
1.4 
Kẽm có hoạt tính cực phổ, trong nhiều nền cho sóng cực phổ định lượng.
Nguyên tắc của phương pháp là khử ion Zn
2+
trên catot là cực giọt thủy ngân tạo ra
sóng cực phổ, phản ứng xảy ra ở catot:
Zn
2+
+ 2 e = Zn
o
E
1/2
= - 1,1 V
Độ nhạy của phương pháp cực phổ chưa cao, chỉ xác định nồng độ các nguyên
tố trong khoảng 10
-6
÷ 10
-3
M.
1.4 quang  
+ Thực hiện phép đo AAS đối với kẽm ở bước sóng 219,3 nm.
+ Phương pháp này có độ nhạy cao và cho kết quả phân tích ổn định.
+ Khi dùng kỹ thuật ngọn lửa sẽ cho độ nhạy 8 mg/l và giới hạn phát hiện là 4

-5
M. Các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung
vi phân loại trừ được dòng không Faraday cũng chỉ đạt tới 10
-5
÷ 10
-7
M.
Sự kết hợp điện phân làm giàu với các biện pháp điện hóa khác là nguyên tắc
chủ đạo của nhóm phương pháp điện hóa mới có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại tốt,
đó là các phương pháp điện hóa hòa tan. Bình điện phân trong phương pháp này gồm
có 3 điện cực: 13
+ Điện cực làm việc: là điện cực trên đó xảy ra phản ứng kết tủa chất cần
phân tích dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan.
+ Điện cực so sánh: thường là điện cực loại 2 như cực calomen bão hòa
(Hg/HgCl
2
/KCl
(bão hòa)
) hoặc cực bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl/KCl
(bão hòa)
). Cực so
sánh có thế không đổi và phải giữ được thế của nó không đổi suốt trong quá trình làm
việc, đặc biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong đó thời gian điện phân dài.
+ Điện cực phù trợ: thường là một cực Pt dây.
1.5 Ampe hòa tan xung vi phân
Quá trình phân tích bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân gồm 2
giai đoạn:

được chọn âm hơn so với E
1/2
của
chất phân tích trong thành phần nền xác định.
Đường Von - Ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (pic). Thế đỉnh (Ep) và độ
lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất
điện ly, pH…), thế và thời gian làm giàu, điều kiện thủy động lực (sự khuấy trộn hoặc
quay điện cực…), bản chất điện cực.
Trong những điều kiện xác định, E
p
đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất
phân tích và do đó dựa vào E
p
có thể phân tích định tính. I
p
tỉ lệ thuận với nồng độ chất
phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C
*
), nhưng C
*
tỉ lệ với nồng độ chất phân tích
trong dung dịch phân tích (C), nên I
p
tỉ lệ thuận với C theo phương trình:
I
p
= KC K là hệ số tỉ lệ.
Với nguyên tắc này, phương pháp Von - ampe có thể xác định đồng thời nhiều
ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, trên đường
Von - ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ

gian kim loại trên bề mặt điện cực rắn. Khi chúng cùng kết tủa gây ảnh hưởng rất nhiều
đến việc xác định mỗi kim loại mặc dù nồng độ của ion này nhỏ hơn nồng độ của ion
kia rất nhiều.
Như vậy, khi phân tích những dung dịch có thành phần phức tạp chứa các ion
kim loại thuộc loại 2 và loại 3 nói trên thì việc phân tích rất khó khăn và nói chung là
không thể tiến hành được nếu như không tách các ion cản trở ra khỏi ion cần xác định.
Trong một số trường hợp có thể chọn thế điện phân thích hợp để hạn chế sự kết
tủa của một số ion kim loại có tính âm điện cao (Co, Cd), nhưng điều đó cũng không
mang lại hiệu quả cơ bản. Một biện pháp rất hữu hiệu để hạn chế việc tạo thành các 16
dung dịch rắn và các hợp chất gian kim loại là dùng cực màng thủy ngân điều chế tại
chỗ (in situ) trên cực đĩa quay.
1.5.4

Nguyên tắc của việc sử dụng điện cực này là dựa vào thế thoát của Hg kim loại
rất dương (0.85 V), gần như là dương nhất so với các kim loại cần xác định.
Khi thực hiện quá trình điện phân làm giàu, người ta cho vào dung dịch phân
tích một lượng nhỏ Hg
2+
với nồng độ 10
-3
÷ 10
-4
M. Khi đặt vào hai cực của bình điện
phân một thế E
đp
nhất định nào đó thì kim loại thoát ra đầu tiên là Hg dưới dạng những
hạt nhỏ li ti bám trên bề mặt của điện cực rắn đĩa quay thành màng mỏng, có thể coi đó

giống nhau thì dễ tạo ra dung dịch rắn hoặc hợp chất gian kim loại. Do vậy tính chọn
lọc được đặt lên hàng đầu. Và lúc này, đường cong Von – Ampe phức tạp, trong một
số trường hợp nó còn mất khả năng định lượng.
Để tăng tính chọn lọc của phương pháp cần phải kết hợp các biện pháp hóa học
và điện hóa như chọn các chất che, các chất tạo phức chọn lọc, chọn thế điện phân
thích hợp để hạn chế ảnh hưởng của một số hợp phần trong dung dịch phân tích.
1.5.7 Ampe hòa tan xung vi phân
So với các phương pháp phân tích khác, Phương pháp Von – Ampe hòa tan
xung vi phân có ưu điểm là nó có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở những
nồng độ cỡ lượng vết (cỡ ppb) và siêu vết (cỡ ppt). Phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử có giới hạn phát hiện gần tương đương nhưng chi phí thiết bị cao hơn và mỗi
lần chỉ xác định được một kim loại. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma cho
phép xác định đồng thời nhiều kim loại và có giới hạn phát hiện tương đương phương
pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều. Thiết bị
của phương pháp Von – Ampe hòa tan không đắt, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện và không
cần làm mát. Phương pháp Von – Ampe hòa tan có quy trình phân tích đơn giản, không
cần đốt mẫu, không có giai đoạn tách, chiết, trao đổi ion…nên tránh được sự nhiễm
bẩn mẫu chất phân tích, giảm thiểu được sai số. Mặt khác có thể giảm thiểu được ảnh
hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm như
thế điện phân làm giàu, thành phần nền, pH…
1.6. 
Một phương pháp phân tích tốt cần phải có độ lặp lại cao, hệ số biến động nhỏ.
Do đó, để kiểm tra mức độ chính xác của phép đo chúng tôi tiến hành khảo sát đánh
giá sai số thống kê của phương pháp qua độ lệch chuẩn S và hệ số biến động C
v
. 18
Giả sử tiến hành phép đo nào đó ta thu được n giá trị thực nghiệm x

()
1
i
xx
S
n





+ Hệ số biến động C
v
(hay độ lệch chuẩn tương đối % RSD)

đặc trưng cho độ
lặp lại hay độ phân tán của các kết quả thí nghiệm, được tính theo công thức:
_
.100
(%)
V
S
C
x


RSD hay C
v
càng nhỏ thì độ lặp lại càng tốt.
+ Độ sai chuẩn:

)

=

α). Độ tin cậy thường cho trước α = 0,95 (95%) hoặc α = 0,99 (99%),… ε
được tính theo: ε = t(P,k) . S
x
19
t
(P,k)
= hệ số Student ứng với số bậc tự do k = n – 1, giả sử đo 5 lần (k = 4) và mức ý
nghĩa (khả năng chấp nhận giả thiết) P, 1 – P là độ tin cậy của phương pháp kiểm tra. Ở đây ta
chọn mức ý nghĩa P = 0,05 nên t
(P,k)
= 2,78  ε = 2.78. S
x
.
+ Vậy giá trị thực sẽ là:
_
x



+ Sai số tương đối của phép đo được tính theo công thức:
% .100
x


 

+ Máy cực phổ 797 VA Computrace.
+ Bếp điện.
+ Cân phân tích, tủ sấy.
+ Lò nung.
+ Máy xay sinh tố.
Hình 2.1 a: Máy 797 VA Computrace và bình điện phân

Hình 2.1 b: Sơ đồ thiết bị hệ thống phân tích cực phổ Ghi chú
1. Điện cực so sánh. 3. Điện cực phù trợ.
2. Điện cực làm việc.
Máy tính
chuyên dụng
Máy cực
phổ
O 1
Bình

O 2 điện

phân
O 3


SO
4
đặc.
+ Muối ZnSO
4
. 7H
2
O.
+ Dung dịch đệm axetat.
+ Nước cất 2 lần.

2.2.1. 
3
10%, HNO
3
2%
* Dung dịch HNO
3
10%
Hút chính xác 15.4 ml dung dịch HNO
3
65% pha thành 100 ml bằng nước cất 2
lần.
* Dung dịch HNO
3
2%
Hút chính xác 30.8 ml dung dịch HNO
3
65% pha thành 1000 ml bằng nước cất 2
lần.

cân này bằng dung dịch H
2
SO
4
1% , chuyển định lượng dung dịch này vào bình định
mức 250 ml. Sau đó định mức đến vạch bằng dung dịch H
2
SO
4
1%.
* Dung dịch Zn
2+
100 ppm
Hút 5 ml dung dịch Zn
2+
1000 ppm cho vào bình định mức 50 ml rồi định mức
đến vạch bằng dung dịch HNO
3
2%.
* Dung dịch Zn
2+
10 ppm
Hút 5 ml dung dịch Zn
2+
100 ppm cho vào bình định mức 50 ml rồi định mức
đến vạch bằng dung dịch HNO
3
2%.
* Dung dịch Zn
2+

3
2%.
+ Đo dung dịch mẫu trên máy cực phổ 797 VA Computrace, ghi lại kết quả.
 
+ Lấy vào cốc nung chính xác 5g mẫu, cho vào 0.2 ml HClO
4
, 4 ml H
2
O
2
30 %,
3 ml KNO
3
10 %, và thay đổi thể tích HNO
3
từ 3 ÷ 6 ml.
+ Sau đó đun trên bếp điện cho đến sền sệt.
+ Thêm nước cất rồi đun cho đến sền sệt, làm lại nhiều lần cho đến khi đuổi hết
axit. Sau đó đun trên bếp điện cho đến than đen.
+ Chuyển cốc nung chứa than đen vào lò nung cho đến than trắng.
+ Khi đã than trắng mẫu, hòa tan mẫu rồi định mức thành 25 ml bằng dung dịch
HNO
3
2% .
+ Đo dung dịch mẫu trên máy cực phổ 797 VA Computrace, ghi lại kết quả.
2.3.3 dung môi 
+ Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình mục 2.3.1 với lượng thể tích dung
dịch HNO
3
đặc thay đổi từ 3 ÷ 7 ml và thể tích dung dịch HCl đặc thay đổi từ

trắng với các điều kiện tối ưu đã chọn. Từ đó xác định được hàm lượng kẽm có trong
hóa chất.
2.3.5.1. Kỹ thuật vô cơ hóa ướt
Chuẩn bị mẫu trắng: Lấy 5 bình Kenđan, cho lượng dung môi tối ưu đã chọn ở
mục 2.3.3 vào mỗi bình, đậy bằng nắp kính đồng hồ rồi ngâm mẫu trong 12 ÷ 14 giờ.
Quy trình phân tích kẽm trong mẫu trắng: Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy
trình mục 2.3.1 nhưng không cho mẫu vào, sau khi vô cơ hóa mẫu xong định mức
thành 25 ml bằng dung dịch HNO
3
2% và đo với điều kiện giống mẫu thật và ghi lại
kết quả.
2.3.5.2. Kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp
Chuẩn bị mẫu trắng: Lấy 5 cốc nung, sau đó cho lượng dung môi tối ưu đã chọn
ở mục 2.3.4.1 vào mỗi cốc. 25
Quy trình phân tích kẽm trong mẫu trắng: Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy
trình mục 2.3.2 với các điều kiện kiện đã khảo sát ở mục 2.3.4 nhưng không cho mẫu
vào, sau khi vô cơ hóa mẫu xong định mức thành 25 ml bằng dung dịch HNO
3
2% và
đo với điều kiện giống mẫu thật và ghi lại kết quả.
2.3.6 
2.3.6.1. Kỹ thuật vô cơ hóa ướt
Chuẩn bị mẫu giả: Lấy 5 bình Kenđan, mỗi bình cho chính xác 5g mẫu, phá
mẫu như quy trình mục 2.3.1 với thể tích dung môi khảo sát ở mục 2.3.3, hòa tan bằng
nước cất có thêm vài giọt HNO
3
, lọc bỏ phần dung dịch lấy phần cặn làm mẫu giả.

C
lt
: là nồng độ đã cho vào mẫu.
2.3.7
Để đánh giá sai số thống kê, đối với mỗi kỹ thuật vô cơ hóa mẫu chúng tôi tiến
hành phân tích trên 2 mẫu giả, mỗi mẫu 5 lần với nồng độ ban đầu của kẽm lần lượt