Quá trình Fenton
Mục lục
GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON …………………………… 2
Phần I: Cơ sở lý thuyết ………………………………………………… 4
I. Quá trình Fenton …………………………………………………… 4
1. Quá trình Fenton đồng thể ………………………………………. 4
2. Quá trình Fenton dị thể ………………………………………… 7
II. Các quá trình Fenton cải tiến ……………………………………… 9
1. Fenton điện hoá ………………………………………………… 9
2. Quang Fenton …………………………………………………… 12
3. Fenton-HA ……………………………………………………… 13
III. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton ………………… 17
1. Ảnh hưởng của độ pH ………………………………………… 17
2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
và loại ion Fe (Fe
2+
hay Fe
3+
) … 18
3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ ……………………………… 19
Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton ……………………… 21
1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm ………… 21
2. Ứng dụng của Fenton trong xử ký nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu 27
3. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước ric bãi rác ………………… 30
4. Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam …… 37
KẾT LUẬN ………………………………………………………………. 39

Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H
2
O
2
và muối sắt tương đối rẻ và
có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu
quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H
2
O
2
một mình. Áp
dụng quá trình Fenton để xử lý nước và xử lý nước thải có thể dẫn đến
khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO
2
, H
2
O và các ion vô cơ. Tuy
nhiên trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý
cao. Do vậy trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân
2
Quá trình Fenton
hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học
thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận
lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
NHÓM THỰC HIỆN
3
Quá trình Fenton
PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I. Quá trình Fenton:
Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH

+H
2
O+ OH
-
• Trung hòa và keo tụ
Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực
hiện kết tủa Fe
3+
mới hình thành:
Fe
3+
+ 3OH
-
→Fe(OH)
3
4
Quá trình Fenton
Kết tủa Fe(OH)
3
mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ,
hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
• Quá trình lắng:
Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu,
mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong
nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được
xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.
Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl
•
OH và động học các phản ứng Fenton:
* Phản ứng giữa H

3+

+
•
OH + OH
–
Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã
mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều
tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng
chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp
lại bao gồm:

Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+

+
•
OH + OH
–
(1)
Fe
3+
+ H
2

•
HO
2
(4)
5
Quá trình Fenton
Fe
2+

+
•
HO
2
→ Fe
3+
+ HO
2

-
(5)
Fe
3+

+
•
HO
2
→

Fe

•
OH +

Fe
2+
→ OH
-
+ Fe
3+

•
OH + H
2
O
2
→ H
2
O +
•
HO
2•
OH + RH →
•
R + H
2
O
Các gốc

vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
6
Quá trình Fenton
* Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
3+
:
Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H
2
O
2
bằng chất xúc tác
Fe
3+
và tạo ra Fe
2+
để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc
hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy
hóa bằng tác nhân H
2
O
2
/ Fe
3+
chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton
H
2

, Fe/than hoạt tính,
Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát
ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.
Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar et al.(1994) cho
thấy H
2
O
2
có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và
tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số
nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H
2
O
2
và quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) làm
tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải
sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)
3
vì sắt
nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm
7
Quá trình Fenton
thêm với các oxit sắt ba như γ-FeOOH, hematite (α-Fe
2
O
3
), magnetite (Fe
3
O
4

2
O
2
→ Fe
II
+ 1/2O
2
+2H
2
O
Fe
II
+ H
2
O
2
→ Fe
(III)
+
•
HO +OH
-

Fe
(III)
+ H
2
O+OH
-
→ α-FeOOH(s) + 2H

2
O -4e →O
2
+ 4H
+
Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H
2
O
2
theo phương
trình:
O
2
+ 2H
+
+2e →H
2
O
2
• Ion Fe
2+
có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu sử
dụng điện cực anốt hòa tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt, khi nhường
điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra các ion Fe
2+
vào dung dịch, làm điện cực hy
sinh trong quá trình điện phân. Đặc điểm quan trọng của qúa trình Fenton
điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng Fenton xảy ra giữa Fe
2+
và H

sử dụng làm anốt và là nguồn cung cấp Fe
2+
, vì vậy cực anốt bị mòn dần và
trở thành điện cực hy sinh trong quá trình điện hóa. Điện cực graphít dùng
làm catốt để thực hiện quá trình khử oxi thành H
2
O
2
. Vì vậy trong quá trình
này, tác nhân Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
) được sinh ra bằng con đường điện hóa ở
trên điện cực anốt và catốt. Trong quá trình Fenton anốt thiết bị phản ứng điện
hóa gồm 2 ngăn riêng biệt, giữa 2 ngăn nối bằng cầu nối là muối điện ly.
10
Quá trình Fenton
Quá trình Fenton anốt ưu việt hơn Fenton cổ điển vì :
• Quá trình Fenton anốt thực hiện trong điều kiện trung tính. Độ pH của
nước xử lý khi đi ra cũng có thể được trung hòa bằng cách kết hợp các
dung dịch anốt và catốt ở 2 ngăn của thùng điện phân.
• Không cần thêm Fe
2+
vào hệ xử lý vì chúng được sinh ra liên tục nhờ sử
dụng điện cực hy sinh là sắt. Điều này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì
nếu sử dụng muối Fe
2+

tốc độ gần như nhau. Trong quá trình Fenton catốt thiết bị phản ứng điện hóa
là một khối không có vách ngăn cách. Điện cực anốt được chế tạo bằng các
vật liệu trơ như platin, titan phủ màng mỏng platin, trong khi đó điện cực làm
catốt là vật liện chứa cacbon.
Vì Fe
2+
và H
2
O
2
liên tục được sinh ra trong quá trình điện hóa với một
tốc độ kiểm soát được nên so với quá trình Fenton cổ điển Fenton catốt hiệu
quả cao hơn, mức độ phân hủy các chất hữu cơ cũng hoàn toàn hơn.
Những công trình nghiên cứu gần đây cho thấy cơ chế quá trình oxi hóa
điện hóa phụ thuộc vào đặc tính điện hóa hoặc đặc tính hóa học của điện cực
anốt sử dụng. Theo Rodgers et al.(1999) nếu sử dụng dioxit chì, quá trình oxi
hóa xảy ra bằng cách chuyển e trực tiếp vào điện cực, không thông qua gốc
11
Quá trình Fenton
•
OH trong khi đó quá trình oxi hóa xảy ra gián tiếp thông qua gốc hydroxyl
khi sử dụng anốt là dioxít thiếc hoặc đioxit iridi.
2. Quá trình quang Fenton:
Theo phản ứng (2): Fe
3+
sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với
H
2
O
2

chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.
- Bản chất quá trình quang Fenton:
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp
(pH<4), ion Fe
3+
phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe
3+
(OH)
-
]
2+
. Chính dạng
này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250< λ<400 nm rất mạnh, hơn hẳn so
với ion Fe
3+
. Phản ứng khử [Fe
3+
(OH)
-
]
2+
trong dung dịch bằng quá trình
quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc
•
HO phụ thêm theo phương trình
sau:
Fe
3+
+ H
2

•
HO (7)
12
Quỏ trỡnh Fenton
Phn ng ny l phn ng c trng ca quỏ trỡnh quang Fenton. Tip
theo sau phn ng trờn s l phn ng Fenton thụng thng. Do ú nh tỏc
dng bc x ca UV, ion st c chuyn húa trng thỏi Fe
3+
sang Fe
2+
v sau
ú ngc li Fe
2+
sang Fe
3+
bng quỏ trỡnh Fenton thụng thng to thnh mt
chu k khụng dng, õy chớnh l im khỏc bit gia quỏ trỡnh Fenton thụng
thng v quang Fenton.
So vi quỏ trỡnh Fenton thụng thng, quỏ trỡnh quang Fenton xy ra
to gc

HO c phỏt trin rt thun li. nu t hp 2 phng trỡnh (1) v (7)
s c 2 gc

HO to thnh t mt phõn t H
2
O
2
. ú chớnh l li th u vit
ca quỏ trỡnh quang Fenton. Tc kh quang húa Fe

hệ thống Fenton là khả năng là một chất hấp phụ các hợp chất hữu cơ
hydrophobic và là một chất khử.
Theo các nhà khoa học phản ứng ban đầu trong hệ thống là của Fe(III)
và H
2
O
2
với nồng độ ban đầu của Fe(III) nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ của
H
2
O
2
. Bởi vậy, sự biến đổi của Fe(III) đã đợc cho rằng chính là yếu tố giới hạn
của bớc phản ứng tạo ra OH* trong toàn bộ quá trình. Trong hệ thống Fenton
không có HA, tốc độ của phản ứng đã giảm một cách đáng kể khi tăng dần
pH, giá trị pH tối u của quá trình Fenton oxy hoá các hợp chất hữu cơ phần
lớn chúng nằm trong khoảng pH 2.5 - 3.5, khi dung dịch có pH 5-7 sẽ xuất
hiện sự kết tủa của Fe (III) dới dạng Fe
2
O
3
.nH
2
O tuy nhiên điều này không
còn xảy ra ở các dung dịch có 30 àM Fe(III) và chứa HA nồng độ khoảng 10-
100 mg/l.
Hiệu quả xử lý của hệ thống Fenton cải tiến trong môi trờng trung tính
đã đợc nghiên cứu với nhiều chất ô nhiễm khác nhau cho kết quả tơng tự nhau
và khá khả quan so với hệ thống Fenton thông thờng. Tại pH 3 tốc độ của
phản ứng chịu ảnh hởng không đáng kể với sự có mặt của HA. Phản ứng phân

bởi phản ứng Fenton khi thêm FA ở pH 5 xảy ra rất tốt, trong khi hiệu
quả không đáng kể ở pH 3. Tác giả cho rằng hợp chất Fe(II) - fulvate đợc tạo
nên ở pH 5 có khả năng phản ứng nhanh hơn với H
2
O
2
so với các hợp Fe(II)-
aquo dẫn tới tốc độ sản xuất gốc OH* nhanh hơn và làm hiệu quả của toàn bộ
quá trình đợc tăng lên. Hệ thống Fenton điều chỉnh cũng có thể áp dụng đợc
cho các hợp chất có xu hớng thấm ớt tốt HA.
Nồng độ ban đầu của Fe (III), HA và H
2
O
2
có ảnh hởng lớn đến tốc độ
phản ứng trong hệ thống Fenton cải tiến. Các tác động này trong điều kiện có
mặt của HA với nồng độ là 50 mg/l đợc biểu diễn trong bảng 1, tốc độ phản
15
Quỏ trỡnh Fenton
ứng trong các hệ thống khác nhau đợc so sánh dựa trên thời gian phản ứng cần
thiết để phân huỷ 95% benzen. Khi chỉ có HA và H
2
O
2
hoặc Fe(III) và HA đ-
ợc thêm vào dung dịch phản ứng thì tốc độ phân huỷ benzen không dáng kể
sau trong khoảng 24 h, tốc độ phản ứng tăng lên cùng với sự tăng nồng độ của
Fe(III) và H
2
O

Tác động của nồng độ HA lên tốc độ phân huỷ benzen đợc thể hiện
trong đồ thị. Tại nồng độ HA 10 mg/l, sau một giai đoạn chậm, phản ứng trở
nên nhanh hơn mà không cần thêm HA. Nồng độ HA 10 mg/l đủ để giữ cho
sắt tồn tại trong dung dịch. Mặt khác, tác động tích cực của HA lên phản ứng
oxy hoá cũng tăng khi tăng nồng độ HA. Nếu cho HA là 50 hoặc 100 mg/1,
giai đoạn phản ứng chậm sẽ ngắn lại và 95% benzen bị phân huỷ sau thời gian
phản ứng là 5h so với 35% trong dung dịch không có HA. Có kết quả này là vì
nhờ sự có mặt cả HA nên Fe(III) không bị kết tủa, không gây ảnh hởng đến
chu trình tuần hoàn Fe(III)/Fe(II).
16
Quỏ trỡnh Fenton

Đồ thị 2: ảnh hởng của nồng độ HA ban dầu đến sự phân huỷ benzen trong
hệ thống Fenton cảI tiến tại pH 5
C
0
HA= 0 mg/l; x C
0
HA= 10 mg/l;
C
0
HA= 50 mg/l; C
0
HA= 100 mg/
III. Nhng nhõn t nh hng n quỏ trỡnh Fenton:[7]
1. ảnh hởng của độ pH:
Trong các phản ứng Fenton, độ pH ảnh hởng lớn đến tốc độ phản ứng và
nồng độ Fe
2+
từ đó ảnh hởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy

phản ứng
Fe
+3
+ H
2
O
2
= Fe
2+
+ H
+
+ H
2
O*
17
Quỏ trỡnh Fenton
làm giảm nguồn tạo ra Fe
2+
và thành yếu tố hạn chế tốc độ của phản ứng. Qua
nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-5, đạt
tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dới 3, và hiệu quả càng
giảm dần khi pH tăng. Nh đối với benzen hiệu suât xử lý sau 5h ở pH 3 là
khoảng 95%, ở pH 5 là khoảng 35% và ở pH 6 khoảng 20%.

đồ thị ảnh hởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong hệ thống Fenton
pH 3, pH 5, x pH 6, pH 7
2. ảnh hởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2

2
bằng 1, nhng trong thực tế thì không theo đúng tỉ lệ này. Ion Fe
2+
và H
2
O
2
không chỉ tham gia phản ứng 1 tạo ra gốc OH* mà còn tham gia các phản ứng
(3), (4) kết quả là làm tiêu hao gốc OH* vừa tạo ra, do dó tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
có
ảnh hởng lớn đến việc hình thành và phân huỷ các gốc OH*, chính vì vậy tồn
tại một tỉ lệ tối u khi sử dụng. Tỉ lệ tối u này nằm trong một khoảng rộng từ
(0.3-1)/10 mol/mol tuỳ thuộc vào chất ô nhiễm cần xử lý và đợc xác định bằng
thực nghiệm.
Việc sử dụng ion Fe
2+
hay Fe
3+
không ảnh hởng gì đến tác dụng xúc tác
cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên theo kinh nghiệm thực tế khi sử dụng H
2
O
2
với liều lợng thấp (<10-15 mg/l) nên sử dụng Fe
2+

Phản ứng của một số gốc thờng gặp trong hệ thống Fenton:
OH* + CO
2-
3
= CO
3
* + OH
-
(k= 4.2x10
8
M
-1
s
-1
)
OH* + HCO
-
3
= HCO
3
* + OH
-
(k= 1.5x10
7
M
-1
s
-1
)
OH* + Cl

hay nitrat có ảnh hởng ở mức độ thấp hơn.
20
Quá trình Fenton
Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton trong xử lý nước
thải
1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm[1]
Mỗi ngày trên thế giới sản xuất ra một triệu tấn và hơn 10 nghìn loại
thuốc nhuộm và màu tổng hợp, được sử dụng rộng khắp cho nhiều ngành
khoa học hiện nay ví dụ như ngành dệt, thuộc da, sản xuất giấy, công nghệ
sản xuất thức ăn, nghiên cứu nông nghiệp, điện hóa tế bào và nhuộm tóc.
Người ta ước tính rằng trong số thuốc nhuộm được sản xuất ra có
khoảng 15% bị giải phóng ra môi trường, là nguyên nhân gây ô nhiễm môi
trường nghiêm trọng. Nước thải từ các cơ sở công nghiệp chứa một lượng lớn
các chất hữu cơ, các loại thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ,
các hợp chất lưu huỳnh, dung môi, kim loại nặng, muối vô cơ và mô động
thực vật. Liều lượng của chúng tùy thuộc vào từng quá trình sản xuất và được
thể hiện qua giá trị COD, TOC cũng như độ màu. Do vậy nước thải dệt
nhuộm có thể gây rắc rối cho không chỉ về thẩm mỹ mà còn bởi vì rất nhiều
loại thuốc nhuộm và sản phẩm của nó gây nguy hại sinh học, độc đối với đời
sống sinh vật dưới nước và gây đột biến cho con người.
Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo
tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên nó chỉ chuyển từ dạng
ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý
nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao
gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học
hoặc các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên đó cũng
không phải là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều
hóa chất phức tạp.
21
Quá trình Fenton

2
/ than đá,
H
2
O
2
và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vòng
chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H
2
O
2
. Trong suốt quá trình xử lý bằng
photo-Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát được sự biến đổi màu chứ không
nhìn thấy sự phân hủy sinh học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp
oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong
nước thải công nghiệp dệt.
Có thể thấy oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong
việc loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa nó dễ dàng
thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên do sự
tái hoạt hóa của gốc hydroxyl là không rõ ràng và có một số chất có xu hướng
loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần
22
Quá trình Fenton
được kiểm tra trước khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau.
Phương pháp Fenton có thể xử lý axit blue 74( nhóm thuốc nhuộm
indigoid), axit orange 10( hợp chất màu azo) và axit violet 19( thuốc nhuộm
triarylmethane). Quá trình khử màu diễn ra trong suốt quá trình oxy hóa. Chỉ
với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm : H
2
O

O
2
để
phản ứng với gốc hydoxyl. Do vậy ở nồng độ cao H
2
O
2
hoạt động như một
chất ức chế của gốc hydroxyl và sản sinh ra gốc hyperoxyl có khả năng oxy
hóa thấp hơn gốc hydroxyl. Phương pháp oxy hóa Fenton có ảnh hưởng mạnh
nhất đối với sự phân hủy COD của hợp chất màu azo thấp hơn đối với
indigoid và triarylmethane.
24
Quá trình Fenton
Để xác định lại ảnh hưởng của phương pháp Fenton, tiến hành phương
pháp đông tụ với Fe
3+
và oxy hóa bằng H
2
O
2
. Phương pháp đông tụ với tác
nhân là Fe
2
(SO4)
3
.xH2O cho kết quả là không loại được màu trong mẫu axit
Orange 10 và chỉ loại được tương đối màu của axit blue 74 và axit violet 19
thậm chí với liều lượng cao của Fe
3+

O
2
nhỏ thì
không gây ảnh hưởng đến sự tăng khả năng phân hủy sinh học tuy nhiên khi
tăng liều lượng của tác nhân oxy hóa từng bước đến khi tỉ lệ thuốc nhuộm :
H
2
O
2
là 1:1 thì sẽ làm tăng giá trị tỉ lệ BOD:COD từ 0.18 đến 0.46. Điều này
có thể được lý giải là sự phân hủy của hợp chất azo trong suốt quá trình khử
màu của thuốc nhuộm tạo ra hợp chất amin thơm chỉ được phân hủy một phần
với liều lượng nhỏ của H
2
O
2
. Hợp chất trung gian này khó phân hủy sinh học
và độc hơn so với bản thân thuốc nhuộm.
25