Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 1 Thân tặng
Mục lục
Trang phụ bìa i
Lời cảm ơn ii
Mục lục 1
Mở đầu 2
Chương I TỔNG QUAN VỀ PHẦN MỀM HYPERCHEM 7.0 VÀ MỘT SỐ CƠ
SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG ĐỂ GIẢI PHƯƠNG
TRÌNH SCHRODINGER
3
1.1. Phần mềm ứng dụng HYPERCHEM 7.0 3
1.1.1. Giới thiệu về màn hình làm việc và một số công cụ của phần mềm
HYPERCHEM 7.0
4
1.1.2. Tạo và hiệu chỉnh phân tử trong HYPERCHEM 7
1.1.3. chọn màu nền 8
1.1.4 Biểu diễn 8
1.1.4.1. Sử dụng nhãn (label) 8
1.1.4.2. Các kiểu biểu diễn mô hình phân tử 9
1.1.5. Tinh thể 9
1.2. Cơ sở lí thuyết của một số phương pháp gần đúng để giải phương trình
Schrodinger
10
1.2.1. phương trình Schrodinger 10
1.2.2. Các giả thuyết gần đúng để giải phương trình Schrodinger 10
1.2.2.1 Gần đúng Born-Oppenhimer 11
1.2.2.2. Gần đúng Hatree-Fock 11
1.2.2.3. Phương trình Roothaan 14
1.2.3. Các phương pháp tính gần đúng 15
1.2.3.1. Các phương pháp bán kinh nghiệm 15

benzen.
49
2.3.1. Các nhóm thế và hằng số
hammet
δ

49
2.3.2. Ảnh hưởng của các nhóm thế đến phổ electron. 51
2.3.3. Thiết lập mối quan hệ. 53
Chương III KẾT LUẬN 54
Tài liệu tham khảo 55
Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 2 Thân tặng
MỞ ĐẦU

Hóa học lượng tử là một ngành mới xuất hiện trong những năm đầu thế kỉ XX,
những thành tựu hóa lượng tử mang lại không ít. Đặc biệt ngày nay, công nghệ máy
tính phát triển mạnh, các quá trình tính toán xử lí phức tạp được chương trình hóa cho
kết quả nhanh chóng chính xác. Và hóa lượng tử trở thành công cụ tiên phong tiên
đoán tính chất, cấu trúc, khả năng phản ứng … các chất, từ đó định nghiên cứu và v
ận
dụng vào thực tế phục vụ cuộc sống.
Phần mềm hyperchem là một trong số nhiều phần mềm hóa lượng tử cao cấp,
và là phương tiện nghiên cứu tính chất các chất của nhiều nhà hóa học. Chương trình
hỗ trợ nhiều phương pháp tính lượng tử, bán kinh nghiệm, tính toán dự đoán nhiều tính
chất các hợp chất cũng như nghiên cứu cơ chế phản ứng, động l
ực học phân tử…kết
hợp thành tựu công nghệ phần cứng của những máy tính hiện nay, việc sử dụng phần
mềm trở thành phổ thông, có thể sử dụng thiết lập tính toán những phân tử lớn, cấu
trúc phức tạp ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghệ phẩm nhuộm, công nghệ


1.1. Phần mềm ứng dụng HYPERCHEM 7.0:

HYPERCHEM l một phần mềm tính toán bán kinh nghiệm, dễ sử dụng v có
độ chính xác có thể chấp nhận đợc đã trở thnh một công cụ hữu hiệu trợ giúp cho
các nh hoá học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình.
Tóm tắt những chức năng chính của HYPERCHEM:
Chức năng chính của Hyperchem 7.0
Tạo v
hiệu chỉnh

Vẽ phân tử
trong 2D
Dựng DNA, RNA
v các protein từ
các gốc
Sử dụng các phân
tử từ ngân hng dữ
liệu (file PDB)
Xây dựng
Cấu trúc 3D gần đúng
Tính toán
Single point
MM QM
Tối u hoá
MM QM
Phân tích
phổ dao
động, tìm
trạng thái

(Cơ học phân tử ab initio hoặc cơ học lợng tử bán kinh nghiệm)Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 4 Thõn tng
1.1.1. Giới thiệu về mn hình lm việc v một số công cụ của phần mềm
HYPERCHEM 7.0:
Bắt đầu với phần mềm HYPERCHEM:
Start/ Program/Hyperchem Release 7.0/ HyperChem Professional.
Mn hình lm việc của HyperChem hiện ra nh sau: Thanh tiêu
đề (title
bar)

Biểu diễn tên file đang biểu diễn trên cửa sổ. Nếu cha lu file thì tên sẽ l
untitled

mật độ spin, của hệ phân tử hay một tập hợp đã đợc lựa chọn bởi SELECT bằng các
phơng pháp đã chọn trong Setup (Phơng pháp ny thờng đợc sử dụng trên phân tử
đã đợc tối u).
Single Point tính toán cho những điểm không có thay đổi (ổn định) trên bề mặt
thế năng. Khi muốn biểu diễn mặt thế bằng Contour plot chúng ta phải dùng Single
Point để tính năng lợng điểm lới trên bề mặt.
Có thể sử dụng cả phơng pháp cơ học lợng tử (Ab initio, các phơng pháp
bán kinh nghiệm) v phơng pháp cơ học lợng tử để tính toán Single Point. Tất cả các
phơng pháp ny đều cho năng lợng v gradien năng lợng (Gradien năng lợng l
căn bình phơng bậc hai trung bình của tất cả các lực trên phân tử- Tốc độ biến đổi
năng lợng ton phần tính theo sự chuyển dịch trên toạ độ phản ứng x, y, z).
Ngoi ra, tính toán Single Point bằng các phơng pháp cơ học lợng tử cho các
tính chất khác nh: momen lỡng cực, mật độ electron ton phần, mật độ spin ton
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 6 Thõn tng
phần, thế năng tĩnh điện, nhiệt hình thnh, mức năng lợng của các obital, tần số v
kiểu dao động cơ bản của phân tử, cờng độ phổ hồng ngoại, cờng độ v tần số phổ tử
ngoại - khả kiến (phổ UV-VIS).
GEOMETRY OPTIMIZATION (Tối u hoá hình học) tính toán v hiển thị
cấu trúc phân tử có năng lợng v lực giữa các nguyên tử cực tiểu.
MOLECULAR DYNAMIC (Động lực phân tử): mô phỏng sự chuyển động
của phân tử để khảo sát tính chất cân bằng v động học của hệ. Để mô phỏng hệ cho
tới khi đạt tới trạng thái cân bằng phải dùng Reaching Equilibium v thời gian tính lớn.
VIBRATIONS (Dao động): phân tích các chuyển động dao động của các hạt
nhân v hiển thị các kiểu dao động thông thờng có liên quan đến dao động riêng của
các nguyên tử trong phân tử v dao động hồng ngoại. Để tính dao động có thể sử dụng
bất kỳ phơng pháp bán kinh nghiệm no trừ phơng pháp Huckel mở rộng, hoặc có
thể sử dụng bất kỳ phơng pháp Ab initio no trừ phơng pháp MP2.
VIBRATIONAL SPECTRUM (Phổ dao động): Hiển thị kết quả tính phổ dao
động.

- Vo Build menu/Default Element (hoặc kích đúp chuột trái vo công cụ vẽ) để
mở bảng HTTH:

Để lựa chọn nguyên tố no ta chỉ việc nhấp trái chuột vo nguyên tố đó.
Chú ý: Muốn biết thuộc tính của từng nguyên tố ta chỉ việc nhấp vo Properties
trong hộp thoại, bảng các thuộc tính của nguyên tố sẽ xuất hiện.

- Sau khi đã lựa chọn nguyên tố muốn vẽ, L- click vo công cụ vẽ v v di chuyển
biểu tợng ra mn hình lm việc để vẽ phân tử.
- L- click lên mn lm việc ta sẽ đợc phân tử muốn vẽ, muốn tạo liên kết đơn
giữa các nguyên tố ta kích v rê chuột trái rồi thả ra.
Tiếp tục nh vậy cho đến khi dựng đợc khung của phân tử.
- Để vẽ phân tử dạng vòng ta nhấn v rê chuột nối các nguyên tố với nhau.
- Tạo liên kết đôi, ba bằng cách L-click vo liên kết đơn.
- Tạo liên kết liên hợp bằng cách kích đúp chuột trái vo liên kết đơn.
Tạo vòng liên hợp (hợp chất thơm) bằng cách kích đúp chuột trái vo một liên
kết đơn của vòng đã đợc vẽ.
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 8 Thõn tng
- Muốn bỏ nguyên tố hoặc liên kết no thì R-click lên nguyên tố hoặc liên kết đó.

- Sau khi dựng xong khung phân tử trong 2D, vo Build menu/Add H & Model
Build để thêm nhanh những nguyên tử Hydro còn thiếu trong phân tử nếu có v
tạo cấu trúc phân tử trong 3D (hoặc kích đúp chuột trái vo biểu tợng công cụ
lựa chọn trên thanh công cụ).
1.1.3. Chọn mu nền:
Trong Hyperchem mu nền đợc mặc định l mu đen, muốn chuyển sang mu

(orthorhombic), hình lăng diện (rhombohedral:có các mặt hình thoi), sáu mặt (đơn t
(monoclinic) v tam t (triclinic).
Trong Cystal Builder có các cấu trúc mẫu (Samples) nh: NaCl, CsCl, CaF
2
, PbS, MgO,
ZnS.
Để tạo một tinh thể trong Samples ta lm nh sau:
- Vo Databases menu/Cystal.
Hộp thoại Cystal Builder hiện ra nh sau:

- Vo Sampels/Chọn tinh thể muốn tạo/OK.
- Nhập vo thông số của tế bo cơ sở muốn tạo vo Number of unit cells.
- Nhấp chọn: HyperChem/Put để chuyển cấu trúc tạo đợc vo HyperChem.
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 10 Thõn tng
Tinh thể xuất hiện trên cửa sổ lm việc Hyperchem. Đóng hộp thoại
Cystal Builder để quan sát tinh thể (hoặc thu nhỏ lại nếu muốn tiếp tục lm
việc).
Ta có thể lm việc với tinh thể nh mọi phân tử bình thờng khác nh: Save,
tính toán, hiệu chỉnh.
1.2. Cơ sở lí thuyết của một số phơng pháp gần đúng để giải phơng trình
schrodinger
1.2.1. Phơng trình Schrodinger:
Phơng trình Schrodinger phi tơng đối không phụ thuộc vo thời gian có dạng:
H(q) = E(q) (1.01)
Trong đó:
H : Toán tử Hamilton của hệ
(q): Hm sóng của hệ (q-toạ độ)
E : Năng lợng của hệ không phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng
nên năng lợng đợc bảo ton).

sp
- e
2
Z
A

r
-1
A
+e
2
Z
A

Z
B
r
-1
AB

Trong đó:
T
e
,T
n
: Động năng của electron v của hạt nhân.
U
ee
, U
en


i
(1.03)
Trong đó: C
1
, C
2
, , C
n
l những các hệ số tổ hợp. Mọi thông tin về hệ lợng
tử đợc tìm từ hm sóng.
1.2. 2. Các giả thiết gần đúng để giải phơng trình Schrođinger:
Đối với hệ khảo sát l nguyên tử hay phân tử thì về nguyên tắc, các hm sóng
v năng lợng E tơng ứng của hệ có thể thu đợc từ việc giải phơng trình (1.04).
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 11 Thõn tng
Tuy nhiên, trên thực tế phơng trình Schrođinger đối với các hệ ny rất phức tạp,
không thể giải đợc một cách chính xác m phải sử dụng các phơng pháp gần đúng.
1.2.2.1 Gần đúng Born- Oppenheimer:
Trong phơng pháp Born- Oppenheimer chỉ xem xét sự chuyển động của
electron trong trờng hạt nhân tĩnh, nghĩa l động năng của hạt nhân bằng không (T
n
=
0 v U
nn
l hằng số). Khi đó, toán tử Hamilton trở thnh:
H = -h
2
/2m
i

nhiều electron đợc biểu thị bằng tích các hm đơn electron:
=
1
(1)
2
(2)
n
(n) =
n
i 1=

i
(i) (1.07)
Tích ny l tích Hartree, trong đó v
i
l nghiệm của các phơng trình
H(q) = E(q) v H
i

i
(q) = E
i

i
(q).
Đối với các hệ nguyên tử, các electron chuyển động độc lập trong một trờng
trung bình đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân v n electron (mô hình hạt độc lập) thì với sự
gần đúng ny bi toán Schrođinger phức tạp đã trở nên đơn giản: thay cho việc giải
phơng trình (1.07) phức tạp ta chỉ cần giải n phơng trình Schrođinger cho 1 electron
dạng:


Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 12 Thõn tng
Tuy nhiên, nghiệm thu đợc từ sự gần đúng ny sẽ l kết quả gần đúng vì đã bỏ
qua một tơng tác rất quan trọng của hệ nhiều electron- sự tơng tác giữa các electron
với nhau(U
ee
). Do đó, việc xử lí với U
ee
l rất quan trọng. Để giải quyết vấn đề ny
Hartree đã lấy trung bình U
ee
:
U
ee
= U
ee
tb
= (e
2
/r
ij
)
tb
= J
ij
(1.09)
Trong đó: J
ij
Tích phân cu lông.

-1/2
|
i
()| (1.13)
Trong đó: n- Tổng số electron của hệ.
(n!)
-1/2
-Thừa số chuẩn hoá xác định đợc từ điều kiện chuẩn hoá của
hm sóng.
|
i
()|-Định thức Slater.
Khi tính toán thế năng tơng tác trung bình electron- electron, Hartree chỉ chú ý
đến tích phân culông J
ij
, nghĩa l chỉ chú ý đến tơng tác tĩnh điện trực tiếp của các
electron i v j m không quan tâm đến ảnh hởng của trờng do các electron còn lại.
Năng lợng của hệ theo cải tiến của Fock l:
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 13 Thõn tng
E = E
i
+ J
ij
- K
ij
(1.14)
Trong đó: E
i
-Năng lợng electron bao gồm động năng electron v thế năng do


(2) 1/r
12

i
(1)
j
(2)dv
1
dv
2

K
ij
=
i

(1)K
j
(1)
i
(1)dv
1
dv
2
=
i

(1)
j

, xác
định J
ij
đối với hm
0
sau đó tìm ra hm
1
lặp lại quá trình cho đến khi
i
=
i-1
, quá
trình đợc coi l hội tụ v hm
i
đợc coi l thích hợp của phơng trình Schrođinger.
Theo Fock hm
0
đợc coi l tốt nhất thu đợc từ định thức Slater l hm biểu
diễn hm sóng tổng hợp của hệ ở trạng thái cơ bản, khi đó giá trị trung bình của năng
lợng E
0
trong điều kiện chuẩn hoá của
0
đợc biểu diễn bằng phơng trình:
E
0
=
0



j
) (1.17)
h(1)-Toán tử Hamilton cho một electron trong trờng chỉ có hạt nhân.
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 14 Thõn tng
Phơng trình (1.16) gọi l phơng trình Hartree- Fock,
i
năng lợng Hartree-
Fock ứng với obital
i i
= H
ii
+ (2J
ij
- K
ij
) (1.18)
Từ (1.16) v (1.19) suy ra:
E
0
= 2
i
- (2J
ij
- K
ij
) (1.19)



i
) các hm
in
lập thnh bộ hm cơ sở để biểu
diễn các obital v điều chỉnh các thông số của nó để chuyển chúng về dạng gần đúng
với các obital Hartree- Fock.
Các tập hm cơ sở:

Tập hm cơ sở tối thiểu: bao gồm các obital vỏ trong v các obital vỏ hoá trị của mỗi
nguyên tử trong phân tử.
Tập hm cơ sở hoá trị: chỉ bao gồm các obital vỏ hoá trị của mỗi nguyên tử.
Tập cơ sở mở rộng: gồm tập cơ sở tối thiểu v các obital của lớp vỏ bên ngoi vỏ hóa
trị của mỗi nguyên tử.
Roothaan đã áp dụng phơng pháp Hartree- Fock cho các obital phân tử
i
.
Thay
i
vo phơng trình (1.17) ta có:
C

i
f(1)

i
(1) =
i
C

= H

core
+C

i
C

i
(2[] - [])
= H

core
+P

([] - 1/2[])
= H

core
+G


P

=2C

i
C

i


i
= C
i

C
i

(H

core
+ ([] - 1/2[]))
F = F


: Ma trận Fock
P

: Thnh phần ma trận tham số(còn gọi l ma trận mật độ, ma trận bậc liên kết,
hay ma trận điện tích)
S : Ma trận xen phủ với các thnh phần S


C : Ma trận vuông của các hệ số khai triển C

i

-Ma trận của năng lợng obital có thnh phần
i


(H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Si,Be,Li,Zn,Al,Ge,Br,I).
Cùng với phơng pháp PM3, phơng pháp AM1 nhìn chung l phơng pháp bán kinh
nghiệm chính xác nhất dùng để tính toán các tính chất electron, tối u hoá hình học,
năng lợng ton phần v nhiệt hình thnh.
Phơng pháp PM3 (Parametric Model 3):
Phơng pháp PM3 cũng l một phơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật
toán tự hợp, phơng pháp PM3 l sự tham số hoá một lần nữa của phơng pháp AM1.
Quá trình tham số hoá trong PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm
chính, ngoại trừ các kim loại chuyển tiếp(H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Si, Be, Mg, Cd, Ga,
In, Sn, Sb, Se, Te, Zn, Al, Ge, Br, I).
Phơng pháp ZINDO (Zerner's INDO):
ZINDO cải tiến từ các phơng pháp Huckel mở rộng, CNDO, INDO v PPP cho
phép tính toán năng lợng, tơng tác cấu hình (phổ electron tử ngoại khả kiến).
Phơng pháp có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh
học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ. Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán tự
hợp, quá trình ny cũng mô phỏng khảo sát phân tử dới dạng bị solvat hoá trong
trờng điện hoặc các điện tích điểm. ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc
chu kỳ một, hai v ba của bảng hệ thống tuần hon kể cả các kim loại chuyển tiếp.
Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thờng l các phân tử có chứa khoảng 250
nguyên tử, v khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 h
m cơ sở. Với các phiên bản lớn
hơn ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hm cơ
sở đạt tới 4000.
Phơng pháp ny cho phép áp dụng đối với các nguyên tố sau: H, Li, Be, Fe,
Ca, Y, Ti, Zn, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Tc, Ru, Co, Rh, Ni, Pb, Cu, Ag, Cd, B, Na, Se, Mg,
Al, Si, N, O, C, F, P, S, Cl.
Phơng pháp ZINDO /1 l phơng pháp có hiệu quả nhất để xác định cấu trúc
v tính toán năng lợng đối với những phân tử có chứa các kim loại chuyển tiếp nhóm
thứ nhất hoặc thứ hai.
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun

s
: Để biểu diễn trạng thái của mỗi electron, ngoi các số
lợng tử n, m, l còn có số lợng tử spin đặc trng cho chuyển động tự quay của
electron (giả thiết), có hai giá trị 1/2 theo đơn vị h/2. Với mỗi electron, chuyển động
quay của nó có thể có hai trạng thái đợc biểu diễn qua hai hm sóng spin () v ()
( l toạ độ spin): m
s
= +1/2 khi electron tơng ứng với hm (), m
s
= -1/2 khi electron
ứng với hm ().
Mỗi electron trong hệ đợc đặc trng bởi tập số lợng tử n, l, m
,l
, m
s
. Với hệ
nhiều electron, sự phân bố electron trong hệ tuân theo nguyên lí loại trừ Pauli: Không
thể có hai electron trong một hệ có cùng tập số lợng tử.
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 18 Thõn tng
Ví dụ: Nếu hai electron có cùng các số lợng tử n, l, m (hai electron trong cùng
một obital) thì số lợng tử m
s
của chúng phải l +1/2 cho một electron v -1/2 cho
electron kia (trong obital spin khác nhau).
Tổng spin S của hệ đợc định nghĩa:

)nn(
2
1

electron (trạng thái suy biến năng lợng).
+ Cấu hình vỏ mở: Cấu hình ở trạng thái cơ bản với n obital bị chiếm chỗ bởi 2n
electron còn obital (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 electron (trạng thái suy biến năng
lợng).
+ Với trờng hợp hệ có n electron với 2m (<n) electron chiếm chỗ trong m obital v
(n-2m) electron còn lại chiếm (n-2m) obital (n-2m 1) thì cấu hình ny gọi l cấu
hình bị hạn chế (Retricted).
Trờng hợp ny ứng với trạng thái kích thích hoặc cấu hình vỏ mở (trạng thái
suy biến năng lợng).
+ Với trờng hợp không suy biến năng lợng, nghĩa l năng lợng của electron khác
năng lợng electron trong mỗi obital, cấu hình l không hạn chế (unretricted).
Giả sử hệ có: i electron ứng với hm sóng spin ().
n-i electron ứng với hm sóng spin (
).
Ta luôn có: i n-i
Nghĩa l, số electron ứng với hm sóng spin luôn luôn lớn hơn hoặc bằng số
electron ứng với hm sóng spin .
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 19 Thõn tng
Các tính toán cơ học lợng tử trong Hyperchem bắt đầu từ số electron (N) v
trong các electron đó có bao nhiêu electron có spin (còn lại l các electron có spin
). Hyperchem nhận những thông tin ny từ mật độ điện tích v độ bội spin trong hộp
thoại Semi-empirical Options hoặc Ab initio Options.


gần đúng được hyperchem hỗ trợ
. Ưu điểm đầu tiên dễ thấy của các phương pháp gần
đúng bán thực nghiệm này là tốc độ tính toán, xử lí nhanh, ít tốn tài nguyên của máy.
Do là phần mềm hóa lượng tử cao cấp, nên hyperchem cung cấp cho ta nhiều
phép tính gần đúng bán kinh nghiệm. Hầu hết những phương pháp trên đều có những
ưu và nhựợc điểm riêng, vì vậy việc sử dụng phương pháp nào cho phù hợp với các
giá trị thực nghiệm còn phụ thuộ
c vào những giá trị mà ta cần tính toán.
Để đánh giá được từng phương pháp, phương pháp nào có khả năng tính toán
những giá trị nào(độ dài liên kết, phổ, mật độ điện tích…) gần đúng với thực nghiệm
nhất, chúng tôi đã tiến hành khảo sát từng phương pháp bằng cách chạy và rút ra kết
quả so sánh với thực nghiệm, đồng thời chóng tôi cũng tham khảo những kết quả, cơ
sở toán h
ọc của từng phương pháp, để rồi từ đó có cái nhìn đúng đắng hơn về từng
phương pháp trong việc vận dụng tính toán sau này trong đề tài.
2.1 Tính toán cho benzen
2.1.1 Nhận định chung về benzen
Một trong những chất tương đối đơn giản và rõ ràng về mặt thực nghiệm là
benzen. Benzene có công thức phân tử là C
6
H
6
, được phát hiện ra vào năm 1925 và
được nghiên cứu kĩ tính chất vật lí và hóa học vào năm 1931.
Về mặt cấu trúc benzen là phân tử tương đối đặc biệt, có sáu nguyên tử C và 6
nguyên tử H cùng nằm trên một mặt phẳng. C ở đây lai hóa sp
2
, nên các góc liên kết
∠ CCC, hay ∠ CCH về mặt lí thuyết là 120
o

*
π
π
→
.
Khi tiến hành đo phổ tử ngoại của benzen và một số hợp chất chứa nhân thơm khác,
người ta thấy xuất hiện hai dải phổ, một dải ở bước sóng ngắn(180nmÆ203nm) cường
độ lớn và một dải ở bước sóng dài(230Æ270nm) cường độ nhỏ. Dải ở bước sóng ngắn
kí hiệu là E, dải còn lại kí hiệu B. Cả hai dải này đều đặc trưng cho bướ
c
chuyển
*
π
π
→
.
2.1.2. Kết quả tính toán độ dài liên kết, góc liên kết benzen theo một số
phương pháp bán thực nghiệm.
Để đánh giá sơ lược từng phương pháp gần đúng bán thực nghiệm tích hợp
trong chương trình, tôi tiến hành nghiên cứu kết quả rút ra khi tiến hành chạy benzen.
Trong điều kiện thường, phân tử của các chất tồn tại trạng thái năng lượng bé
nhất, tức là trạng thái bền nhất. Do đó khi tiến hành chạ
y bằng lí thuyết để có kết quả
trung thực và chính xác, ta cần phải cực tiểu hóa năng lượng chất cần nghiên cứu. Đối
với benzen, chúng tôi tiến hành cực tiểu hóa năng lượng theo từng phương pháp tích
hợp, trong quá trình cực tiểu hóa năng lượng đã thu được các giá trị về tổng năng
lượng, độ dài liên kết, góc liên kết, điện tích nguyên tử…
Sau đây là một số giá trị thu được:
B
ảng 1 Giá trị độ dài liên kết C-C và C-H trong phân tử benzen theo các

0
-1.91E-6
2256E-6
0

0

Phân tử benzen sau khi tối ưu hóa theo các phương pháp đều có cấu trúc mặt
phẳng, dạng lục giác đều:

Hình 1: Cấu trúc phân tử benzen sau khi tối ưu hóa
Từ kết quả bảng 2 và cấu trúc của phân tử benzen thu được khi sử dụng các
phương pháp trên, ta thấy các phương pháp gần đúng bán kinh nghiệm được sử dụng ở
trên(CNDO, INDO, MINDO3, MNDO, AM1, PM3,ZINDO/1, TNDO) đều có khả
năng tối ưu hóa hình học benzen tương đối chính xác có thể chấp nhận được. Về mặt
góc liên kết
∠ CCC, ∠ CCH, tất cả các phương pháp trên đều cho giá trị đúng với giá
trị thực nghiệm 120
o
, các giá trị góc xoắn HCCH cũng có kết quả khả quan, hầu như là
phù hợp với thực nghiệm (thực nghiệm 0
o
), chỉ riêng hai phương pháp INDO và
TNDO cho kết quả hơi lệch so thực nghiệm nhưng không đáng kể, hai phương pháp
này cho giá trị sai lệch góc xoắn HCCH từ 10
-5

đến 10
-7
bên cạnh những giá trị chính

CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 TNDO
C-H 2.507 2.729 1.414 0.032 0.887 0.433 0.541 1.4
C-C 0.394 0.206 1.195 1.196 0.363 0.081 0.307 0.996

Để trực quan hóa những số liệu trên, chúng tôi đã vẽ đồ thị hình cột để dễ so
sánh đánh giá từng phương pháp. Hình 2: Đồ thị biểu diễn phần trăm sai số độ dài liên kết benzen so với thực nghiệm
Dựa vào số liệu ở bảng 3 và đồ thị trực quan hình 2, ta có thể nhận xét về mức
độ chính xác của một số phương pháp tính gần đúng bán kinh nghiệm khi sử dụng tính
độ dài liên kết phân tử benzen như sau:
- Đánh giá phương pháp CNDO,INDO:
Phương pháp CNDO, INDO có sai số khá lớn khi tính độ dài liên kết C-H trong
phân tử bezen, lớn hơn rất nhiều so với một số phương pháp còn lại, phương pháp
CNDO có sai số 2.507%, phương pháp INDO có sai số 2.729% ứ
ng với giá trị độ dài
liên kết C-H 1.11733
o
A và 1.1204
o
A so với thực nghiệm 1.09
o
A , điều này biểu diễn rõ
trên đồ thị hình 3, hai cột chỉ sai số liên kết C-H cao hơn hẳn các cột của một số
phương pháp khác. Nhưng hai phương pháp này có khả năng tính độ dài liên kết C-C
Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 24 Thân tặng
tương đối chính xác 0.394% và 0.206% là sai số xác định được theo phương pháp
CNDO và theo phương pháp INDO. Trực quan trên đồ thị có thể thấy sai số theo

pháp bán kinh nghiệm
Kết quả độ dài kiên kết, góc liên kết là các kết quả thu được khi tối ưu hóa cấu
trúc phân tử. Sau khi tối ưu hóa, có thể tiến hành xác định một số tính chất khác, ở đây
chúng tôi tiến hành xác định phổ hồng ngoại và tử ngoại của benzen.
Như đ
ã giới thiệu ở phần lí thuyết, khi nghiên cứu các dao động của benzen
trong vùng hồng ngoại, người ta thấy benzen có các dao động cơ bản sau:
Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 25 Thân tặng
Khi kích thích năng lượng thích hợp vùng hồng ngoại, liên kết C-H bị thay đổi
độ dài liên kết, loại dao động này gọi là dao động hóa trị của liên kếtC-H (
CH
ν
−
), đây
là một trong những dao động đặc trưng của phân tử benzen trong vùng hồng ngoại, có
ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong việc nghiên cứu cấu tạo của benzen và các dẫn xuất
của benzen có liên kết C-H thơm.
Dao động hóa trị C-C (
CC
ν
−
), giống như dao động hóa trị C-H, dao động này
làm thay đổi độ dài liên kết C-C chứ không làm thay đổi góc liên kết. Đây cũng là dao
động đặc trưng trong phân tử benzen để xác định cấu tạo nhân thơm benzen
Dao động biến dạng liên kết C-H, loại dao động này có hai loại: dao động biến
dạng trong mặt phẳng và dao động biến dạng ngoài mặt phẳng. Hai loại dao động này
cũng xuất hiện trong phổ thực của benzen nhưng chúng có c
ường độ biến đổi tùy theo
cấu tạo của hợp chất thơm.