Các phương pháp
tổng hợp vật liệu gốm
- Phan Văn Tường

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 95Tr.

Từ khoá: Tạo mầm, phát triển tinh thể, Phương pháp truyền thống, phản ứng trao đổi,
phương pháp SHS, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp PRECURSOR nguyên
tử, Phương pháp kết tinh, pha lỏng, pha thủy tinh, Phản ứng xâm nhập, graphit,
fulleren, phản ứng trao đổi ion, đisunfua, phương pháp nuôi đơn tinh thể, đơn tinh thể,
nuôi đơn tinh thể, kết tinh từ dung dịch, kết tinh từ pha nóng chảy.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục

2.4 Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ cao tự lan truyền (gọi tắt là phương pháp SHS)
(Self-propagating High-temperature Synthesis) 25
Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PRECURSOR 27
3.1 Phương pháp precursor phân tử 27
3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 27
3.1.2 Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion) 30
Chương 4 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 34
4.1 Nguyên lý chung 34
4.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol-gel 34
4.2.1 Tổng hợp sợi quang học SiO
2
(độ tinh khiết 99,999%) 34
4.2.2 Tổng hợp gốm liti niôbat LiNbO3 35
4.2.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hoá 36
4.2.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3 36
4.2.5 Tổng hợp zeolit 36
4.2.6 Tổng hợp ferrite Ni-Zn 38
4.2.7 Tổng hợp corđierit bằng phương pháp sol-gel 39
Chương 5 PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH 40
5.1 Kết tinh từ pha lỏng 40
5.2 Kết tinh từ pha thuỷ tinh [22] 45
Chương 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG
TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN
CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN [37] 46
6.1 Phản ứng xâm nhập 46
6.1.1 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể graphit 46
6.1.2 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể của fulleren 48
6.1.3 Hợp chất xâm nhập trên cơ sở mạng tinh thể đisunfua của kim loại chuyển tiếp có
cấu trúc lớp và cấu trúc rãnh
49

hành tổng hợp vật liệu, đồng thời giới thiệu một cách sơ lược có tính chất gợi ý các phương
pháp tổng hợp vật liệu khác nhau. Độc giả nào quan tâm đến phương pháp cụ thể xin đọc kỹ
hơn trong tài liệu tham khảo.
Tài liệu này nhằm phục vụ cho sinh viên, học viên cao học và những ai quan tâm đến
lĩnh vực vật liệu gốm.
Xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
Khoa Hoá đã tạo điều kiện giúp đỡ chúng tôi ra cuốn tài liệu này. Cảm ơn thạc sĩ Vũ Hùng
Sinh đã nhiệt tình trong việc chế bản.

Tác giả
4
MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP
Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và á kim
như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các
cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua) Liên kết chủ
yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hoá trị đóng
vai trò chính.
Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quý giá về cơ, nhiệt, điện, từ, quang, do đó đóng vai trò
quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp.
Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá
đỡ
Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt
thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót
lò, bọc tàu vũ trụ )
Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ
dưới 10 ôm
−1

α
-Al
2
O
3
thì rất trơ về hoá học, có độ rắn cao được dùng làm đá quý (khi có lẫn một lượng
tạp chất nào đó), làm kim đĩa hát, làm các ổ gối đỡ. Nếu sản phẩm dưới dạng vật liệu xốp
γ
-
Al
2
O
3
thì có dung tích hấp phụ lớn được dùng làm chất mang xúc tác. Nếu sản phẩm dưới
dạng màng mỏng có độ bền hoá học cao được dùng để phủ gốm. Nếu sản phẩm dưới dạng sợi
được dùng làm cốt cách nhiệt cho gốm kim loại. Nếu sản phẩm dưới dạng bột
α
-Al
2
O
3
hoặc
bột
α
-Al
2
O
3
rồi tiến hành thiêu kết thành khối thì được dùng làm vật liệu cắt gọt, bột mài


liệu hấp phụ ánh sáng,
vật liệu cắt gọt, vật liệu
chịu lửa bền ăn mòn
Dụng cụ
bền ăn
mòn, pin
điện trở
Tụ điện, áp điện,
hoả điện
Thuỷ tinh
tấm
Dụng cụ cắt gọ
t
Vật liệu
xốp
Chất hấp thụ, chất
mang xúc tác
Chất mang
xúc tác

Dạng vô định
hình làm chất
hấp phụ
Màng
mỏng
Phủ gốm
Màng phản
nhiệt cho
thuỷ tinh
Tụ điện, bộ

chinh phục vũ trụ Đến lượt mình, nhờ sự phát triển
đặc biệt nhanh chóng của khoa học
kỹ thuật và công nghệ cuối thế kỷ XX, nó đã góp phần cho việc xây dựng nhiều phương
pháp hiện đại để tổng hợp được nhiều dạng vật liệu mới có cấu trúc và tính chất đặc biệt.
Có nhiều cách phân loại phương pháp tổng hợp vật liệu gốm như:
Dựa vào sản phẩm phân thành:
- Tổng hợp vật liệu g
ốm dưới dạng bột (nanô, micrô, mili, );
- Thiêu kết bột gốm thành linh kiện mong muốn;
- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng màng mỏng;
- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng sợi.
Dựa vào điều kiện kĩ thuật phân thành:
- Phương pháp sử dụng nhiệt độ cao;

6
- Phương pháp tổng hợp dưới áp suất cao;
- Phương pháp tổng hợp có sử dụng pha hơi
Trong tài liệu này chúng tôi phân thành các phương pháp sau:
1. Phương pháp gốm truyền thống. Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao.
Sản phẩm của phương pháp này thông thường dưới dạng bột có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản
phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là
phương pháp được phát triển lâu đời nhất nhưng sang thiên niên kỷ này vẫn được áp dụng
rộng rãi.
2. Các phương pháp precursor dùng thủ thuật hoá học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các
chất phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Các phương pháp này
thường cho sản phẩm gốm dưới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm
truyền thống, có thể đạt tới cấp hạt micrô.
Tuỳ theo mức độ phân tán các chất phản ứng có thể phân thành hai phương pháp
precursor là:
- Phương pháp precursor phân tử gồm có phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol-

7
9. Các phương pháp nuôi đơn tinh thể cho phép chế tạo được những tinh thể hoàn
chỉnh có kích thước lớn với độ nguyên chất cao.
Hầu hết các phương pháp chế tạo vật liệu đều liên quan đến việc thực hiện phản ứng giữa
các pha rắn. Do đó, trước khi giới thiệu các phương pháp chúng tôi nhận thấy cần thiết phải
trình bày một số nét lý thuyết về phản ứng giữa các pha rắn là những vấn đề còn ít được nói
đến trong giáo trình hoá vô cơ và hoá lý của chúng ta.
Tài liệu này nhằm phục vụ cho những nhà hoá học, vật liệu học quan tâm đến vật liệu
gốm, trong đó đối tượng chủ yếu là sinh viên và học viên cao học đi về lĩnh vực vật liệu. 8
Chương 1
PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN
1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn
Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất
linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở trong toàn thể tích của hệ phản ứng nên xảy
ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân bằng.
Phản ứng giữa các pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị
tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai
pha rắn của chất tham gia. Ví dụ xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl
2
O
4
giữa hai oxit:
MgO + α-Al
2
O
3
→ MgAl

hốc bát diện của 6 anion O
2−
, còn cation Mg
2+
có số phối trí 6 trong mạng tinh thể MgO
nhưng có số phối trí 4 trong mạng tinh thể sản phẩm spinen MgAl
2
O
4
.
Như vậy, tại biên giới giữa mặt tiếp xúc khi xảy ra phản ứng thì cation Mg
2+
sẽ chuyển từ
số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O
2−
của tinh thể α-Al
2
O
3
có sự chuyển
dịch từ kiểu gói ghém chắc đặc lục phương sang phân mạng lập phương tâm mặt.
Bảng 2 cho biết giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1).
Bảng 2.
Giá trị entanpi, thế đẳng áp, entropi ở điều kiện tiêu chuẩn của các chất trong phản ứng (1)
[32]

Chất Δ H (kJ/mol)
Δ
G (kJ/mol)
Δ

−2313 ± 2,1 −2188,2
±
2,1
80,63 ± 0,42
Từ đó tính được
Δ
G
298
của phản ứng (1) ở nhiệt độ 298K bằng –36,5 kJ/mol, nghĩa là về
điều kiện nhiệt động học phản ứng đó có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng. Nhưng về
yếu tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm, thậm chí ngay khi nghiền
chất phản ứng thật mịn, nén dưới áp su
ất cao, rồi nung đến 1000
o
C tốc độ phản ứng vẫn rất
bé. Chỉ khi nung lên trên 1200
o
C mới có thể bắt đầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở
biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm.

9
1.1.1 Quá trình tạo mầm
Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành
một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở
chỗ tiếp xúc. Vì rằng phân mạng anion của sản phẩm MgAl
2
O
4
giống phân mạng anion của
MgO, do đó sự hình thành tinh thể mầm sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO.

3/4
1/4
VÞ trÝ biªn giíi
xuÊt ph¸t
Líp s¶n phÈm
MgAl
2
O
4
.

Hình 1.
Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al
2
O
3
theo cơ chế khuếch tán
ngược dòng cation

Ở đây cần phân biệt hai kiểu phản ứng gọi là phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit.
Cả hai kiểu phản ứng này đều đòi hỏi phải có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha
sản phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng. Trường hợp kiểu phản ứng epitaxit
thì chỉ có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng và của sản phẩm,
đi xa bề mặt đó sâu vào bên trong tinh thể thì tính đồng nhất về cấu trúc không còn nữa. Còn
phản ứng tôpôtaxit thì sự giống nhau về cấu trúc không phải chỉ trên lớp bề mặt mà đi sâu vào
bên trong vẫn đảm bảo tính đồng nhất đó. Ví dụ, khi phát triển tinh thể lớp sản phẩm
MgAl
2
O
4

2+
,
O
2−
. Các mặt 111 thì cứ một mặt toàn ion Mg
2+
lại đến một mặt toàn ion O
2−
(hình 3). Những
điều này nói lên rằng khả năng hình thành mầm tinh thể trên các mặt khác nhau rất khác nhau.
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg

khuếch
tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl
2
O
4
qua lớp sản phẩm để đi sang mặt tiếp xúc
MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
. Còn cation Al
3+
thì khuếch tán theo chiều ngược lại.
Để bảo đảm tính trung hoà về điện, cứ 2 cation Al
3+
khuếch tán sang trái thì phải có 3
cation Mg
2+
khuếch tán sang phải. Và phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Trên mặt biên giới MgO/MgAl
2
O
4
:
2Al
3+

Mặt 111
a)
Mặt 100
b)
b
111
100

11
Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4Al
2
O
3
→ 4MgAl
2
O
4

Chúng ta dễ dàng thấy rằng sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía
trái. Điều này có thể quan sát được nếu theo sự thay đổi màu sắc ở lớp biên giới khi nghiên
cứu các phản ứng sau:
MgO + Fe
2
O
3
→ MgFe
2
O
4

clinoenstatit photsterit
Tại biên giới MgO/ Mg
2
SiO
3
:
4MgO − 2Mg
2+
+ Si
4+
→ Mg
2
SiO
4

Tại biên giới MgSiO
3
/Mg
2
SiO
4
:
4MgSiO
3
– Si
4+
+ 2Mg
2+
→ 3Mg
2

MgSiO
3
thuộc kiểu silicat mạch (nhóm pyrocen), còn trong Mg
2
SiO
4
thì phân mạng O
2−
theo
cấu trúc gói ghém lục phương tạo thành từ các tứ diện độc lập SiO
4
4−
.
Chúng ta đã biết rằng sự khuếch tán các cation trong mạng tinh thể chất rắn phụ thuộc rất
nhiều vào điện tích của nó. Với những cation điện tích lớn thì sự dịch chuyển trong mạng
lưới tinh thể rất hạn chế. Bán kính của cation cũng ảnh hưởng mạnh đến tốc độ khuếch tán.
Trong các hệ phản ứng chúng ta vừa xét thì có sự bù trừ giữa hai yếu tố đó. Cation có điện
tích bé Mg
2+
lại có bán kính lớn (0,74 Å), còn cation có điện tích lớn Si
4+
có bán kính bé
nhất (0,39 Å).
Dùng cơ chế C. Wagner có thể giải thích phản ứng giữa Al
2
O
3
và SiO
2
tạo thành mulit

3+
từ Al
2
O
3
qua lớp sản phẩm để tạo thành mulit bên biên giới mulit/SiO
2
, còn cation
Si
4+
thì khuếch tán theo chiều ngược lại từ SiO
2
sang Al
2
O
3
bằng cách qua lớp sản phẩm
mulit. Để đảm bảo tính trung hoà điện quá trình khuếch tán xảy ra theo các phương trình sau:
Trên biên giới Al
2
O
3
và lớp sản phẩm mulit:
19,5Al
2
O
3
– 12Al
3+
+ 9Si

2
→ 6,5Al
6
Si
4
O
13

Nghĩa là sản phẩm phát triển về phía Al
2
O
3
nhanh hơn gấp 2 lần về phía SiO
2
. Vì rằng
lớp sản phẩm ngày càng dày, nên tốc độ phản ứng càng về sau càng chậm lại.
Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng tạo thành NiAl
2
O
4
cho thấy giai đoạn quyết
định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinen.
Phương trình khuếch tán qua lớp sản phẩm như vậy được biểu diễn dưới dạng hàm parabol:

dy k
dt y
=
(1)
hoặc
y = k.

r
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

phẩm bằng nhau thì thể tích riêng của chúng cũng bằng nhau, như vậy nồng độ thể tích có thể
xem như % về khối lượng. Gọi bán kính trung bình của hạt chất phản ứng là r, thể tích của hạt
là V
1
. Thể tích của phần hạt còn lại chưa tham gia phản ứng là V
2
ta có:
V
1
=
4
3
π
r
3
; V
2
=
4
3
π
(r − y)
3

(r
− y) là bán kính của hạt còn lại bên trong chưa tham gia phản ứng.
Nếu kí hiệu lượng % của chất đã tham gia phản ứng là x (về thể tích) thì:
x% =
12
1

⎜⎟
⎝⎠
(6)
y
2
= r2
2
3
100
1
100
x
⎛⎞
−
−
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
= 2kt (7)
hoặc

2
2k
r
=
2
3
100 x
1
100


14
dy 100 x
K'D
dt y
⎛⎞
−
=
⎜⎟
⎝⎠
(10)
y là độ dày lớp sản phẩm sau khi nung nóng trong thời gian t,
D là hệ số khuếch tán, x là mức độ biến hóa của phản ứng (%),
K’ là hằng số tốc độ phản ứng.
Lấy tích phân phương trình 10 ta được:
K =
2
3
100 x
100
200t
⎛⎞
−
⎜⎟
⎝⎠
(11)
ở đây: K =
2
KD
r

Khi thay đổi nhiệt độ, kích thước hạt của chất phản ứng, tỷ lệ hợp thức giữa các chất phản
ứng, sẽ làm thay đổi quy luật động học, do đó thay đổi các biểu thức toán học mô tả tốc độ
phản ứng.
Sự phụ thuộc giữa hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ tuyệt đối được biểu diễn bằng
phương trình:
K =
a
T
Ce
−
= K’t =
2
3
100
100
1
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
x
(14)
Sau khi lấy tích phân ta được:
a


Hình 5.
Sự phụ thuộc bề dày của lớp NiAl
2
O
4
(y) vào thời gian
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy mặc dù giữ ở nhiệt độ cao trong một thời gian
lâu, các phản ứng giữa các pha rắn đều không tiến hành đến cùng, do đó trong sản phẩm thu
được không phải chỉ có một pha sản phẩm mà vẫn còn có mặt chất tham gia phản ứng ban đầu
(để biết điều này thì đơn giản nhất là ghi phổ XRD của mẫu bột sản phẩm). Ví dụ ph
ản ứng
giữa bột CuO và bột Fe
2
O
3
.
CuO + Fe
2
O
3
→ CuFe
2
O
4

đòi hỏi phải lưu mẫu ở nhiệt độ phản ứng tới 24 giờ mà vẫn phát hiện trong sản phẩm còn
vết Fe
2
O

CO
3
+ nAl
2
O
3
→ Na
2
O.nAl
2
O
3
+ CO
2
(2)
thêi gian (giê)
20
15
10
5
200
100
1500
o
C
1300
o
C
1400
o

t
←
⎯→ α-Al
2
O
3
. Tại thời điểm xảy ra biến hoá
đó, oxit nhôm trạng thái hoạt động, dễ tham gia phản ứng (gọi là hiệu ứng J. Hedvall). Đó là
thời điểm lúc mạng lưới tinh thể của pha cũ (pha γ-Al
2
O
3
) đang bị phá vỡ để xây dựng mạng
lưới của pha mới (pha
α- Al
2
O
3
).
Nhiệt độ xảy ra quá trình biến hoá thù hình γ-Al
2
O
3

o
t
←
⎯→ α-Al
2
O

kịp thực hiện phản ứng đã chuyển sang trạng thái bền α-Al
2
O
3
.
Bảng 3.
Tính chất hoá lý của oxit sắt ba với các tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt khác nhau [33]
Thành phần (%) cấp hạt
Tỷ trọng
đống
(g/cm
3
)
Chất ban
đầu
Nhiệt độ
nung
(
o
C)
Tỷ trọng
hạt (g/cm
3
)
Bề mặt riêng
(Bet) (m
2
/g)
> 40
μm

1000 5,23 0,2 62,36 31,70 5,94 1,46

17
Điều này cho thấy nếu ta sử dụng γ-Al
2
O
3
thu được từ phản ứng phân huỷ phèn nhôm sẽ
thực hiện phản ứng (2) tổng hợp β-Al
2
O
3
dễ dàng hơn.
Để thấy rõ khả năng phản ứng của oxit kim loại phụ thuộc vào tiền sử hoá học và tiền sử
nhiệt của oxit đó, chúng ta xét bột hêmatit Fe
2
O
3
.
Để điều chế bột sắt oxit dạng hêmatit ta có thể phân huỷ nhiệt các loại muối oxiaxit sắt
khác nhau như: nitrat, sunphat, cacbonat, oxalat hoặc oxi hoá cacbonyl sắt. Bảng 3 cho ta thấy
sản phẩm hêmatit Fe
2
O
3
thu được có tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào tiền
sử hoá học và tiền sử nhiệt của nó.
Qua bảng 3 ta thấy ngay cùng một loại bột hêmatit xuất phát từ cacbonat nhưng tiền sử
nhiệt khác nhau (phân huỷ ở nhiệt độ khác nhau) cũng khác nhau về khối lượng riêng, bề
mặt riêng, sự phân bố cấp hạt. Thực ra hình thái hạt (morphology) quan sát bằng kính hiển

hủy nhiệt cuả chúng.
Khi đun nóng nitrat Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O trước hết xảy ra quá trình nóng chảy muối trong
trong nước kết tinh. Quá trình này kèm theo sự thủy phân một phần để tạo thành muối bazơ.
Nhiệt độ nóng chảy hiđrat (47
o
C) trùng với nhiệt độ bắt đầu phân huỷ. Quá trình biến hoá tiếp
tục có thể mô tả theo sơ đồ sau:
Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O ⎯→⎯ nóng chảy và thuỷ phân một phần để tạo thành muối bazơ
o
100 C
⎯
⎯⎯→khối lỏng
o
150 240 C−
⎯
⎯⎯⎯→ Fe
2
O

FeSO
4
(OH) + H
2
O
Fe
2
(SO
4
)
3
+ Fe
2
O
3
+ H
2
O
Fe
2
SO
3
+ SO
2
500
o
C
670 - 735
o
C

2
O (gọi là phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử).
Để tổng hợp pha phosterit 2MgO.SiO
2
ta có thể thực hiện phản ứng giữa các pha rắn
MgO và SiO
2
hoặc có thể thực hiện phản ứng PHNNPT khi phân hủy talc 3MgO.4SiO
2
.H
2
O
hoặc phân huỷ secpentin 3MgO.2SiO
2
.2H
2
O.
Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng PHNNPT xảy ra ở nhiệt độ
thấp hơn nhiều.
Ví dụ để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong trường hợp
đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hoá, thì nhìn trên giản đồ hệ
bậc hai SiO
2
-Al
2
O
3
ta thấy ít nhất cũng phải nung lên đến 1585
o
C (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện

2

1400
1600
1800
1200
8060
4020
2 pha
láng
1543
1557
1890
1850
MS
M
2
S
SiO
2
MgO

Hình 7.
Giản đồ trạng thái hệ MgO-SiO
2

t
o
C
t

ta có thể sử dụng phản ứng phân huỷ nhiệt mạng lưới caolinit và bằng
một thủ thuật nhất định là thêm oxit magie vào.
Về lý thuyết chúng ta thấy trong qúa trình phân huỷ nhiệt thì các oxit có trong hợp chất
ban đầu đã được phân bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa
mới phân huỷ đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản
phẩm có thể xảy ra một cách nhanh chóng. Ta có thể giải thích cơ chế phản ứng tạo thành
mulit khi nung cao lanh như sau:
Trong mạng lưới caolinit ban đầu có sự phân bố các cation Si
4+
và Al
3+
hoàn toàn có trật
tự (hình 8).
++
+
+
++
++
+
O
2-
Si
4+
Al
3+
OH
-
O
2-
O

+
+
+
+
+
+

(b)
Hình 8.
Mạng lưới caolinit (a) và mạng lưới metacaolinit (b)
Khi nung lên đến trên 600
o
C, mỗi tế bào mạng caolinit mất đi 4 phân tử nước theo phản
ứng:
O
6
Si
4
O
4
(OH)
2
Al
4
(OH)
6

o
600 C>
⎯

O
2

O
6
Si
4
O
6
Al
4
O
2
, ở nhiệt độ trên 800
o
C có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi ion O
2−

của lớp
2O
2−
đi vào vùng lõm của 3 ion O
2−
ở lớp 6 O
2−
bên cạnh đó, nghĩa là có sự co của mạng tinh

20
thể (kết quả xác định khối lượng riêng của mẫu caolinit khi nung đến 800
o

O
6
Al
4
(hoặc viết Si
3
Al
4
O
12
) (2)
Metacaolinit pha spinen Si-Al
Để hình dung cấu trúc tinh thể của pha spinen Si-Al ta so sánh với tinh thể spinen
MgAl
2
O
4
. Mỗi tế bào mạng spinen có 8 phân tử MgAl
2
O
4
. Nghĩa là công thức của một tế bào
mạng spinen là Mg
8
Al
16
O
32
. Để có số ion O
2−

12
) ↔ 2(3Al
2
O
3
.2SiO
2
) + 5SiO
2
(3)
Chúng ta có thể lợi dụng phản ứng phân huỷ nhiệt cao lanh để tiến hành tổng hợp một số
gốm aluminosilicat như mulit, corđierit, celzian.
1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn
Khi nung hỗn hợp các chất rắn thì có thể xảy ra rất nhiều kiểu tương tác: Tạo thành hợp
chất mới, tạo thành dung dịch rắn thay thế, dung dịch rắn xâm nhập Đối với đa số các nhà
vật liệu học thì nguồn thông tin chủ yếu về khả năng phản ứng giữa các pha rắn phần lớn phải
dựa vào thực nghiệm. Điều này cũng dễ hiểu vì rất nhiều trường hợp tiến hành thực nghiệm
đòi hỏi thời gian ít hơn so với việc tìm kiếm và phân tích các thông tin trong tài liệu tham
khảo. Lượng thông tin về phản ứng giữa các pha rắn thì ngày càng nhiều, việc hệ thống hoá
chúng khá phức tạp. Trétjakov J. D. từ năm 1978 đã tiến hành thống kê số lượng công trình
phản ứng giữa các pha rắn kiểu R
1
+ R
2
= R
3
giữa 50 oxit kim loại s, p, d, f quan trọng nhất
cho thấy một số rất lớn hợp chất mới [33]. Có lẽ thông tin này cũng có ích nên chúng tôi đưa
vào trong phụ lục của tài liệu này. Trong bảng phụ lục cho biết tỷ lệ mol của chất tạo thành
giữa các oxit. Ví dụ tương tác giữa oxit hônmi Ho

, để biết
được loại phản ứng R
1
+ R
2
= R
3
+ R
4
hoặc R
1
+ R
2
= R
3
+ khí, thì phải tiến hành tính toán giá
trị
o
T
GΔ của phản ứng.
Khi tiến hành nung một hỗn hợp trên hai oxit thì số phản ứng xảy ra sẽ rất nhiều, việc
tính toán khả năng phản ứng giữa chúng phức tạp hơn.
Ví dụ chúng ta khảo sát tổng hợp gốm corđierit 2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
trong đó có sự thay thế
một phần MgO bằng NiO [34]. Muốn thế chúng ta chuẩn bị hệ chứa 4 oxit MgO, NiO, Al

2) 1,5MgO + 0,5NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2

→ 0,75(2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
) + 0,5NiAl
2
O
4
+ 1,25SiO
2

3) MgO + NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2
→ 2(Mg, Ni)O.2Al
2
O
3

2
O
3
.5SiO
2

6) 2NiO + 2Al
2
O
3
+5SiO
2
→ 2NiAl
2
O
4
+ 5SiO
2

7) MgO + NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2

→ 0,33(3Al
2
O
3

4
−187688,16 −207531,75 −225828,00 −242806,92 −238071,22
5
−1069797,40 −1113708,40 −11154399,20 −1192204,50 −1226915,10
6 20826,36 59238,03 59238,03 79708,90 100284,36
7
−225702,54
-188389,10
−188399,10 −167405,46 −145533,60
Các số liệu trong bảng 4 cho thấy các phản ứng tạo thành corđierit chứa niken
2(MgNi)O.2Al
2
O
3
.5SiO
2
có giá trị
o
T
GΔ âm nhất (các phản ứng 1, 2, 3 và đặc biệt là phản ứng
5) so với phản ứng tạo thành spinen niken NiAl
2
O
4
(các phản ứng 6 và 4). Phản ứng tạo thành
spinen NiAl
2
O
4
(phản ứng 6) có giá trị

20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não. Vì rằng cối chày bằng mã não có độ cứng cao,
đặc biệt là phẳng, nên trong quá trình nghiền không đưa tạp chất vào và cũng không để dính
phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỷ lệ các chất trong phản ứng. Khi nghiền có
thể đưa vào một lượng ít dung môi cho dễ nghiền. Chọn loại dung môi nào để trong quá trình
nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic, axeton ). Công đoạn (3) nhằm
tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước và độ dày của viên mẫu tuỳ thuộc
vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp lực nén tuỳ theo điều kiện thiết bị có thể đạt
tới vài tấn/cm
2
. Thực ra ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối
liệu cũng có chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản. Điều đó cho thấy bề mặt tiếp
xúc còn xa mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp
đôi lúc cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng
thời cả nhiệt độ áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc
cao. Công đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất.
Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản
phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn
lại rồi ép viên, nung lại lần thứ hai. Đôi lúc phải tiến hành nung vài lần như vậy. Khi nào ghi
phổ XRD cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng.
Dưới đây ta khảo sát vài ví dụ.
2.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống bằng cách
thực hiện phản ứng giữa các pha rắn
2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS
Tính chất đặc biệt của gốm này do trạng thái oxi hoá thấp (2+) của samari. Theo phương
pháp gốm truyền thống, người ta trộn bột kim loại Sm với bột lưu huỳnh rồi đun nóng tới

22
1000
o
C trong ống thạch anh đã được hút chân không. Ngoài ống bằng thạch anh ra người ta

7
nóng chảy tương hợp ở 1790
o
C kết tinh theo hệ đơn tà: a = 7,80 Å; b = 5,54 Å;
c = 13,01 Å; β = 98
o
37’.
La
4
Ti
9
O
11
nóng chảy không tương hợp ở 1455
o
C.
La
4
Ti
9
O
11

o
1455 C
⎯
⎯⎯→ pha lỏng (L) + R
La
2
Ti

2
Ti
2
O
7
La
4
Ti
9
O
11
L
2310
o
C
o
C
% khèi l−îng

Hình 10.
Giản đồ trạng thái hệ La
2
O
3
-TiO
2

Để tổng hợp gốm titanat lantan người ta trộn hỗn hợp hai oxit theo tỉ lệ mong muốn, sau
khi đồng nhất phối liệu thì tiến hành ép viên dưới áp lực cao rồi đặt vào thuyền platin để nung
trong không khí hoặc chân không.

Ti
2
O
7
, Gd
2
Ti
2
O
7
, Dy
2
Ti
2
O
7
,
Y
2
Ti
2
O
7
.
Để tổng hợp LnTiO
5
thì phải chuẩn bị hỗn hợp đồng phân tử gam của Ln
2
O
3