http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
40
Chơng 4. Phản ứng dây chuyền
Đây là nhóm các phản ứng có sự tham gia của gốc tự do.
Đó là các phản ứng: ôxi hoá bằng O
2
phân tử, clo hoá, brôm hoá, polime hoá, nhiệt
phân, crăckinh, phân rã phóng xạ,
4.1 Các khái niệm cơ bản
4.1.1 Gốc tự do
Là phần phân tử có 1 hoặc vài (thờng là hai) điện tử

cha ghép đôi:
Kí hiệu: R

, ví dụ: H

;

Na

; Cl

;

CH
3
;

C
4.1.3 Đặc trng gốc tự do
Khả năng phản ứng cao tái tạo R
R


+ AB RA +

B

Đồng phân hoá:


C
H
2
CH
2
CH
3
CH
3

H
C



0 1 + 1
Phát triển mạch: R

1
+ A
1
B
1
+ R

2
tiếp theo R

2
+ A
2

1 1
Ngắt mạch:
Thể tích: R

1
+ R

2
SP huỷ diệt bậc 2.
1 + 1 0
http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc

N
Cl
3
= inhibitor + Phân nhánh:

H
+ O
2


O
H +

O

1 3 O
+ H
2


O

0
= W
3
điều kiện để phản ứng xảy ra ổn định,
Thực tế rất nhiều phản ứng tuy đơn giản nhng có chế rất phức tạp:
t
0
,
1
t
0
t
[SP]
t- thời gian cảm ứng
t ~
[NCl
3
]
http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
42
4.2.2 Phản ứng dây chuyền không phân nhánh - Phản ứng H
2
+ Cl
2
:
H
2
+ Cl
2

2
HCl + Cl


. . . . . . . . . . . .
3) Cl

+ Cl

+ M Cl
2
+ M
3') H

+ H

+ M H
2
+ M
[Cl

] >> [H

] phản ứng 3 là chính.
áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với [Cl

]:
[
]
[]


ClHkHClk
dt
Hd
(2)

[
]
[]
[
]
[
]
2221
ClHkHClk

= (3)

[
]
[]
[
]
[
]
2221
ClHkHClk

= (4)
Thay (4) vào (1):

[
]
[]
212221
2 HClkClHkHClk
dt
HCld

=+=
Thay
[]
[]
[]
Mk
Clk
Cl
o
3
2
=

(5) vào ta có:
[]
[]
[]
[
]
[]
[] [][][]
2/12/1

Cơ chế:
Khơi mào
: Br
2
2Br


W = k
a
[Br
2
] (i)
ở áp suất thấp phản ứng có n = 2 theo Br
2
và là phản ứng lỡng phân tử.
Phát triển mạch
: Br


+ H
2
HBr + H


W = k
b
[Br

] [H
2

] [Br
2
] (iv)
Ngắt mạch:
Br


+ Br


+ M Br
2
+ M

W = k
d
[Br

]
2
(v)
Còn có: H


+ H


+ M H
2
+ M

dt
]H[d

= k
b
[Br

] [H
2
] k
/
b
[H

] [Br
2
] k
c
[H

] [HBr] = 0 (2)
dt
]Br[d

= 2k
a
[Br
2
] k
b

k








[Br
2
]
1/2
(4)
Từ (2) ta có:
k
b
[Br

] [H
2
] = [H

](k
/
b
[Br
2
] + k
c

http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
44
Từ (1):
[]
[][]
[][]
[] [ ]
[] [ ]
()
HBrkBrk
HBrkBrk
BrH
k
k
k
BrH
k
k
k
dt
HBrd
cb
cb
d
a
b
d
a
b


Quy đồng mẫu số, mở ngoặc ta có:

dt
]HBr[d
=
][/][
]][[
][/][
]][[)/(2
/
2
2/3
22
/
2
2/3
22
2/1
HBrkkBr
BrHk
HBrkkBr
BrHkkk
bcbc
dab
+
=
+
(5)
Kết quả (5) cho thấy:

3
CHO

C
H
3
+

CHO W
1
= k
a
[CH
3
CHO]
Phát triển mạch:
CH
3
CHO +

C
H
3
CH
4
+ CH
3
CO

W

Ngắt mạch:

C
H
3
+

C
H
3
C
2
H
6
W
4
= k
d
[

C
H
3
]
2
Thực tế: Phân tích hỗn hợp phản ứng cho thấy ngoài CH
4
, CO, C
2
H

H
3
] + k
c
[CH
3
CO

] k
d
[

C
H
3
]
2
= 0
dt
]COCH[d
3

= k
b
[CH
3
CHO] [

C
H

] =
2/1
d
a
k
k








[CH
3
CHO]
1/2

Theo cơ chế:
dt
]CH[d
4
= k
b
[CH
3
CHO] [

C

[CH
3
CHO]
1/2
= k [CH
3
CHO]
3/2
,
trong đó: k = k
b

2/1
d
a
k
k








(2)
Thực tế phức tạp hơn vì cha kể

CHO và các phản ứng gốc tự do khác. Đây là
nguyên nhân phát sinh các sản phẩm phụ nói trên.



O
H +

O
Phân nhánh
3)

O
+ H
2


O
H + H


1)

O
H + H
2
H
2
O + H


4) H


2
] + k
3
[

O
] [H
2
] k
1
[

O
H] [H
2
] = 0
Phát triển mạch
N
g
ắt mạch
http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
46
(2)
dt
]O[d

= k
2
[H

] + k
1
[

O
H][H
2
] k
4
[H

] k
5
[H

][O
2
] [M]
Từ (2): k
2
[H

] [O
2
] = k
3
[

O
] [H

dt
dn
= n
0
+ (2k
2
[O
2
] k
4
k
5
[O
2
] [M]) n
Đặt: 2k
2
[O
2
] f (là thừa số phân nhánh);
k
4
+ k
5
[O
2
] [M] = g (là thừa số huỷ diệt (đứt mạch))
Cho f g =

dt

Nếu t = 0 n = 0

1
ln n
o
= I


1
ln








+
o
o
n
)nn
= t 1 +
o
n
n

= e


* > 0: khi đó phân nhánh f > g đứt mạch.
Khi t rất lớn n =

o
n

(e

t
1)

n =

o
n
e

t
tăng theo t kiểu hàm mũ
http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
47
* = 0 hay f = g:
Từ phơng trình (4):
dt
dn
= n
o
lấy tích phân
n = n

] = P. (mmHg) = N.P. (số phân tử/cm
3
)
Yếu tố thể tích [M] = P.N
= 2k
2
. NP k
4
k
5
NP . NP = 0
k
5
N
2
P
2
+ 2k
2
NP k
4
= 0
Chia cho k
5
N
2
: P
2
+
P





=
2
2
54
5
2
1
11
k
kk
Nk
k
P








+=
2
Nh vậy ở T
o
đã cho, khi tăng P hỗn hợp phản ứng ban đầu không nổ, tới P
1
giới
hạn nổ thứ nhất thì bắt đầu nổ vì yếu tố ngắt mạch thành bình hết tác dụng. Tiếp
theo hệ nằm trong vùng nổ tới khi P đạt giá trị P
2
, khi đó yếu tố ngắt mạch thể tích
sẽ phát huy tác dụng, hệ lại đi vào vùng an toàn.
Nếu tiếp tục tăng P (nồng độ chất phản ứng) sẽ xuất hiện trạng thái nổ nhiệt.
4.5.2 Giới hạn nổ nhiệt
Phản ứng dây chuyền có thể dẫn đến hiện tợng nổ nhiệt. Điều này phụ thuộc vào
cân bằng giữa nhiệt toả ra do phản ứng q
1
và nhiệt toả ra môi trờng q
2
.
q
1
= W . V . Q
Trong đó: W Vận tốc phản ứng (mol/.s)
V Thể tích phản ứng ()
Q Nhiệt phản ứng (cal/mol), tính bằng:
q
2
= (T T
o

cong). Xét q
2
, bỏ dấu ngoặc ta có:
q
2
= ST ST
o
Hàm q
2
có dạng đờng thẳng: cắt trục hoành ở T
o
.
Nếu cố định T
o
, thay đổi a ta có 3 trờng hợp nh hình bên,
ở T khảo sát:
Nếu q
1
< q
2
không nổ (a
3
)
q
1
> q
2
nổ (a
1
)

3
T
q
o
http://www.ebook.edu.vn
Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc
49
Theo ®å thÞ ta cã a
2
= giíi h¹n nång ®é næ nhiÖt theo a.
NÕu thay ®æi T
0
, gi÷ nguyªn a = const, cã h×nh bªn.
Khi ®ã nÕu:
T
o
= T
o
th× q
2
> q
1
→ kh«ng næ
T
o
=
//
o
T
th× q

/
T
T
q
2
q
2
q
1
T
T
T
q
o
o
o
q
1